南薰殿殿面阔5间，黄琉璃瓦单檐歇山顶。殿内明、次间各设朱红漆木阁，分5层，奉历代帝王像。每轴画像均用黄云缎夹套包裹，装入木色小匣，按阁之层次分别安放。殿之东室安奉历代皇后像；西室放置一木柜，贮明代帝后册宝。殿内木构及彩画均为明朝遗物，十分珍贵。
明代，上徽号、册封大典前，阁臣率
中书于此撰写金宝、金册文。明崇祯三年（1630年），命武英殿中书画历代明君贤臣图，置于文华、武英两殿，清乾隆十四年（1749年）命重新装潢，移藏于南薰殿。
殿内明间有
乾隆《御制南薰殿奉藏图像记》卧碣，文中详细记载殿内尊藏：自
太昊、
伏羲以下，共有帝王贤臣画像（卷、册、轴）共121份，所绘大小人像共583名，其中帝后像黄表朱里，臣工像朱表青里。
据档案记载，南薰殿一共收藏了
中原地区历朝历代的皇帝、皇后肖像75幅，其中皇帝画像63幅。皇帝63幅画像中，大多数皇帝都是一人一幅画像，
李世民有3幅，
赵匡胤有4幅，其中画像最多的是
朱元璋，他一人就有13幅画像。如今，这13幅画像1幅珍藏在北京
故宫博物院，12幅画像收藏在
台北故宫博物院。
1747年的十月辛巳，
清代乾隆在内务府库中发现一批来自前明留下的画像，这些画像以历代帝后的标准像为主，还杂以名臣圣贤画像，均描绘精致，不似民间所为。它们是明清易代之后，由清政府统一收贮在内务府库中，几十年来无人问津，“尘封蛀蚀，不无侵损”。于是皇帝下令，将这批图像统一装裱，在这个命令下达几天后，也就是十一月初六，这批图像被送到
造办处的秘殿珠林处重新装裱。乾隆很关心此事，详细指示了装裱的等次，用料，颜色等细节。短短的一个月多，也就是十二月二十日，这批画就装裱完成了。并被奉藏在修整一新的南薰殿中，为此，
乾隆还作《南薰殿奉藏图像记》，刊刻于石，立在殿前。所以，这批画像又被研究者称为南薰殿图像。
1945年，南薰殿的大部分画像都被运至中国台湾地区，收藏在
台北故宫博物院。剩余部分则分散藏在
故宫博物院和国家博物馆。如今，收藏于台北故宫博物院的南薰殿图像，包括帝后像67轴，册页10册，《明太祖御笔》2册，明人《
出警入跸图》2卷。