玻璃
非结晶无机材料
玻璃(Glass)是一种以石英砂、纯碱、石灰石和长石等为主要原料制得的非结晶无机材料。从表面上看,它是略带透明度的固体;其实质是熔融物经过冷却,形成的一种保持液体结构的固体。玻璃的种类多,组成复杂,常见的钠钙硅玻璃的主要化学成分为二氧化硅(含量为72%左右)、氧化钠(含量约15%)和氧化钙(含量约8%)等,另外,还含有少量的氧化铝、氧化镁等。
一般而言,玻璃是透明、脆性、不透气、并具一定硬度的物料,普通玻璃的密度约为2.5~2.69g/cm3,折射率约为1.45~1.75, 它的生产一般分为四个阶段:配合料制备、玻璃的熔制、玻璃的成型及玻璃的退火,其中在玻璃成型阶段主要采用的方法有吹制法、压制法、压延法、拉制法等。
玻璃具有各向同性、耐化学性、耐热性、绝缘性等优点,所以玻璃的用途非常广泛,在日常生活领域,由于其耐酸性能高,玻璃容器可以盛各种各样的食品及饮料;在医疗领域,温度计、水银体温计、皮下注射针、注射器及各类药品的包装,也常用玻璃制做;在科研方面,试验室使用的多种玻璃仪器,从简单的试管到复杂的烧杯、烧瓶、真空管以及连接管,常用玻璃制成;在建筑领域,玻璃已成为一种结构材料。
发现历史
玻璃有着悠久的历史。远古时代,有一种从火山喷出、叫做黑曜岩的玻璃,天然黑质,人们用它来制造箭头、刀、工具以及装饰品。
考古学家发现的玻璃珠可追溯至公元前3000年。基于玻璃材料和技术的釉料则出现得更早。不过直到公元前1600年至公元前1200年左右,玻璃才在古埃及、迈锡尼时代的希腊和美索不达米亚(也称近东,位于现在的叙利亚伊拉克)等地开始流行。而中国的玻璃史,则可以溯源到西周时期。山西省河南省北京市山东省都曾出土过釉砂珠、釉砂管和玻砂珠。
公元前200年,巴比伦人发明了吹管制玻璃的方法,接着这个方法传入罗马,并于公元四世纪在罗马,玻璃制造业进入了第一个黄金时期,那时的工匠已经掌握了制作透明玻璃的方法。东汉魏晋以后,中国开始慢慢引进西方的玻璃制品。公元十世纪,利用碳酸钠制造玻璃的技术开始发展起来,玻璃制造业进入第二个黄金时期。到了十一世纪,德国发明制造平面玻璃的技术。这种技术在十三世纪的威尼斯共和国得到了进一步优化和改良。十四世纪欧洲的玻璃制造中心是威尼斯,很多以玻璃造成的餐具、器皿等都是由威尼斯制作。
法国人纳夫于1688年发明的制作大块玻璃的工艺,让玻璃成了普通的物品。18世纪末19世纪初出现的自动吹瓶机和玻璃压印机器,结束了两千多年人工吹制玻璃的历史,也为大规模生产廉价玻璃器具奠定了基础。第一块平板玻璃的诞生发生于1873年的比利时,之后大约在1910年前后,美国人发明了平板玻璃引上机,比利时人发明了“有槽垂直上引法”的玻璃生产工艺,这使得平板玻璃生产摆脱了手工劳动的吹制法。而玻璃上有时会以酸或其他腐蚀材料雕刻艺术图案,传统方法是由手工艺人在吹或铸玻璃时制作,1920年发明了在生产模具上加雕刻的办法,也可以使用不同颜色的玻璃,于是大量生产的廉价玻璃器具逐渐出现。英国皮尔金顿(Pilkington)公司于1959年发明的浮法玻璃生产工艺,成为高质量平板玻璃制造的通用工艺。
随着科技的发展,玻璃的生产实现了现代化和自动化,玻璃的组分和特性逐步得到认识,各种用途和各种性能的玻璃相继问世,玻璃已逐渐成为日常生产、生活、文教、科学技术发展等各方面不可或缺的材料之一。
组成和成分 
玻璃的材料成分主要由三部分组成:基本原料、助溶剂着色剂,另外还包括脱色剂、澄清剂和乳浊剂等。其中基本原料为玻璃的主要成分,其他部分是因为熔化炼制的需要。
基本原料
玻璃的基本原料为二氧化硅,二氧化硅是形成硅酸盐玻璃骨架的主体,其本身就可形成玻璃,即石英玻璃。在玻璃中所占的比例一般为50%~70%。含有二氧化硅的原料有石英砂砂岩石英岩、粉石英以及含有二氧化硅的其他矿物原料,如正长石钠长石、石蜡石和白陶土等,如下图所示。
助溶剂
原料成分对玻璃的性质有很大影响,当二氧化硅含量较高时,就需要较高的熔化温度,而为了降低熔点,加速玻璃熔制过程,在玻璃熔化中,在主要原料以外还经常掺入一些称为“助溶剂”的化合物,助溶剂通常是含氧化钠氧化钾氧化钙氧化铅氧化钡等类物质的原料,如纯碱、芒硝方解石碳酸钙、铅化合物、化合物等。
着色剂
玻璃的着色剂是指能够使玻璃着色的物质。在玻璃的配合料中加入不同种类的着色剂,便可使玻璃对光的吸收有不同的选择性而显示出一定的颜色。不同着色剂(一些离子)的呈色情况如下表所示。
脱色剂、澄清剂和乳浊剂
脱色剂主要用于消除玻璃原料中含有的铁、铬、钛、钒等化合物和有机物的有害杂质给玻璃带来的不希望有的颜色,提高玻璃的透明度。脱色剂有化学脱色剂和物理脱色剂。化学脱色剂通过氧化作用消色,主要有硝酸钠、硝酸钾等。物理脱色剂通过产生互补色而使玻璃无色,主要有二氧化锰、和氧化钴、氧化镍。
澄清剂是在玻璃配合料或玻璃熔体中,加入一种高温时自身能够气化或分解放出气体,以促进排除玻璃气泡的物质。常用的澄清剂有氧化、五氧化二锑、硝化盐等。
乳浊剂是指能使玻璃制品对光线产生不透明的乳浊状态添加物。乳浊剂在玻璃中可以析出结晶或不定形的胶体微粒,这些微粒与周围的玻璃折射率不同,使光线产生散射,从而使玻璃产生不透明效果常用的乳浊剂有氟化物,也有二氧化锡、氧化锑和磷酸盐等。
常见玻璃成分
常见的玻璃化学组成如下表所示。
性能特点
密度
玻璃的密度与其化学组成有关,不同种类的玻璃的密度并不相同,含有重金属离子时密度较大,如含大量PbO的玻璃的密度可达6.59g/cm3,普通玻璃的密度为2.5~2.69g/cm3。其孔隙率P≈0,故认为玻璃是绝对密实的材料。
光学性质
一般玻璃是透明的,并在任何方向具有相同性质,当光线射入玻璃时,可分为透射、吸收和反射三部分,这三种基本性质与折射率有关,一般玻璃的折射率范围是1.45~1.75,它与入射光的波长、玻璃的密度、温度以及玻璃的成分有密切的关系。绝大多数的玻璃,在近紫外区折射率最大并逐步向红光区降低,在可见光区玻璃的折射率随光波频率的增大而增大;玻璃的密度越大,折射率也越大;玻璃折射率的温度系数取决于玻璃分子折射度随温度的变化和热膨胀系数随温度的变化两个方面,前者使折射率上升,后者使折射率下降,故玻璃折射率的温度系数有正负两种可能;玻璃内部各离子的极化率(即变形性)越大,则其折射率也越大。
热工性质
玻璃的热工性质主要是指其导热性、热膨胀性和热稳定性。玻璃是热的不良导体,玻璃的比热一般为0.33~1.05×103J/(g·K)。在通常情况下,玻璃的比热随温度升高而增加,它还与化学成分有关,当含Li2O、SiO2、B2O3等氧化物时,比热增大;含PbO、BaO时,其值降低。玻璃的热膨胀性比较明显,不同成分的玻璃热膨胀性差别很大。可以制得与某种金属膨胀性相近的玻璃,以实现与金属之间紧密封接。玻璃的热稳定性主要受热膨胀系数影响,玻璃热膨胀系数越小,热稳定性越高。另外,玻璃越厚、体积越大,热稳定性越差;带有缺陷的玻璃,特别是带结石、条纹的玻璃,热稳定性也差。
力学性质
玻璃的抗压强度高,一般可达600~1200MPa;而抗拉强度很小,一般为40~80MPa。故玻璃在冲击力作用下易破碎,是典型的脆性材料。玻璃的弹性模量受温度的影响很大,玻璃在常温下具有弹性,普通玻璃的弹性模量为(6~7.5)×104MPa,为钢的1/3,而与铝相接近。但随着温度升高,弹性模量下降,出现塑性变形。一般玻璃的莫氏硬度为6~7。
化学性质
玻璃具有较高的化学稳定性,通常情况下,对酸、碱以及化学试剂或气体等具有较强的抵抗能力,并能抵抗氢氟酸以外的各种酸类的侵蚀。但是侵蚀介质长期的腐蚀,也能导致玻璃损坏,如风化、发霉都会导致玻璃外观的破坏和透光能力的降低。
电学性质
在常温下玻璃的电导率很小,所以玻璃是绝缘体;但是,在高温下玻璃的电导率急剧增加。
其他性质
玻璃可以采用研磨、弯曲、磨刻以及熔封等加工方式,制成板状、管状、纤维状、以及各种形状的制品。玻璃的硬度和刚度均较高,制成品在使用过程中不会产生变形。
分类
玻璃品种可按玻璃化学组成、性能和外观形状进行分类。
按玻璃的化学组成分类
钠钙硅酸盐玻璃:又称钠钙玻璃或者钠玻璃,主要化学成分为氧化硅、氧化钠氧化钙等。钠钙玻璃因其力学性能、光学性能和化学性能一般,常用于普通建筑门窗和日常玻璃制品。
钾钙硅酸盐玻璃:又称钾钙玻璃、钾玻璃或者硬玻璃。主要化学成分为氧化硅、氧化钾、碳酸钾和氧化钙等。一般高档日用器皿和化学仪器都是采用钾钙玻璃制成。
铝镁玻璃:主要成分为氧化硅、氧化铝氧化镁、氧化钙和氧化钠等,与钠钙玻璃相比,铝镁玻璃中的碱金属和碱金属氧化物的含量较低、软化点也较低,但力学性能、光学性能和化学性能较优,一般用于制作高级建筑玻璃。
铅玻璃:又称重玻璃或晶质玻璃。主要化学成分为氧化铅、氧化钾和少量的氧化硅。主要用于制造光学仪器和高级器皿。另外,铅玻璃中的氧化铅对X射线和γ射线有一定的吸收作用,所以铅玻璃具有防辐射的功能,常安装于医疗机构X射线检测室的防护门中。
硼硅玻璃:又称耐热玻璃,主要化学成分为氧化硅和氧化硼等。因其具有较好的光泽度和透明性,力学性能、耐热性、绝缘性和化学稳定性较好,常用于制造光学仪器和热饮器皿等。
石英玻璃:由单一成分的二氧化硅组成,石英玻璃结构紧密,热膨胀性能较低,透光性高,光学性能、力学性能和热学性能优异,主要用于制造光学仪器、半导体和灭菌灯等设备。
按玻璃的性能分类
玻璃在建筑工程、日常用品、仪器设备、光学和电子等领域内有着广泛的运用,玻璃按性能不同分为以下几类:
普通玻璃:是普通无机类玻璃的总称,主要用于建筑门窗部位,是建筑玻璃进行深加工的基础性材料。按所起的作用不同又分为平板玻璃和装饰玻璃两类。平板玻璃主要指用引上法、平拉法、压延法和浮法等生产工艺生产制造的板状玻璃,常用于建筑门窗部位,起到挡风、遮雨、隔音和透光的基本作用。装饰玻璃除了具有普通玻璃的基本功能以外,还具有非常好的外观装饰效果,如各种色彩、花纹和质感等,包括釉面玻璃、拼花玻璃、漫射玻璃、颜色玻璃、彩色膜玻璃、镜玻璃等。
安全玻璃:能在一定程度上确保使用者的人身安全,比普通玻璃强度高,破损后所产生的玻璃碎片对人体的伤害程度较低。安全玻璃的常用品种有钢化玻璃、夹层玻璃、夹丝玻璃和贴膜玻璃。
特种玻璃:采用精制、高纯、新型原料,以及新技术、新设备和新工艺,通过光、电、磁、热等特殊条件作用形成的具有特殊功能或特殊用途的玻璃,比如热反射玻璃、低辐射玻璃、吸热玻璃、中空玻璃、光致变色玻璃、防火玻璃和泡沫玻璃等。
玻璃砖:又称特厚玻璃,包括空心玻璃砖、泡沫玻璃和玻璃锦砖等。空心玻璃砖主要用于砌筑透光屋面、透光墙壁,非承重结构的内外隔墙,门厅、通道及浴室隔断,特别适用要求艺术装饰、防太阳炫光、控制透光、提高采光深度的高级建筑等;泡沫玻璃主要用于隔热、吸声及冷藏库等;玻璃锦砖主要用于高级建筑的内外墙装饰等。
按玻璃的外观形状分类
常见的玻璃外观形状为平面板状,也可根据使用要求进行定制加工,制成符合要求的曲面玻璃。
按加工方式分类
按加工方式,可分为平板玻璃和深加工玻璃两种。
平板玻璃:亦称原片玻璃,起透光、挡风雨、隔音、防尘等作用、具有一定的机械强度,但性脆易碎。按生产工艺不同,分为引上法玻璃、平拉法玻璃、压延法玻璃和浮法玻璃。
深加工玻璃制品:普通平板玻璃经加工称为深加工玻璃制品。主要有磨砂玻璃、玻璃镜、钢化玻璃、夹丝玻璃、夹层玻璃、热反射玻璃、空心玻璃砖、热熔玻璃、玻璃锦砖、中空玻璃及其他特种玻璃等。
应用领域
日常生活领域
玻璃在商业上的用途与生活息息相关。由于其耐酸性能高,玻璃容器可以盛各种各样的食品及饮料,例如啤酒瓶、汽水瓶、酱油瓶及罐头瓶等。还有各种灯泡的泡壳和芯柱、显像管、整流管、超短波管等也多用玻璃制作而成。另外,汽车风挡、电视屏幕等也多采用玻璃制作。
医药领域
因为玻璃具有化学性质稳定、阻隔性好、不能穿透、坚固、有刚性、不受大气影响,且化学性质和耐辐射性质可调整等优点,对于药物制剂具有良好的保护作用,所以普遍用作贮存粉针剂、注射液、口服液等的容器。而且温度计、体温计、燃烧管、皮下注射针、注射器等也多用玻璃制做。
科研领域
在科研方面,试验室使用的玻璃仪器,从简单的试管到复杂的烧杯、烧瓶、真空管以及连接管,多采用玻璃制成。显微镜中的玻璃片,新兴的电子领域的导线管等也有玻璃的参与。
建筑领域
在建筑中,玻璃的应用非常广泛,主要用于建筑门窗部位,尤其是在和钢材混合使用后,钢弥补了玻璃脆性大的缺点,作为连接件,成为玻璃之间或玻璃与其他结构材料之间联系的媒介,使玻璃不再局限于小面积围护构件,而向大面积和更多的结构功能拓展。色泽鲜艳的玻璃板或玻璃砖能做成溶室的墙板。在需要光线的地方,可将玻璃砖嵌入石砖内。玻璃窗做得很大,通常成为现代建筑的外墙。
包装领域
包装领域常用的玻璃材料主要是钠钙玻璃和硼硅酸盐玻璃。钠钙玻璃容易熔制和加工,价格便宜,一般用于对耐热性和化学稳定性没有特殊要求的产品包装。普通钠钙玻璃一般用于粉状药品的包装;而经过表面处理后随着其耐腐蚀性增强,则可用于中性、酸性及化学稳定性比较好的药液或酒类产品的包装。硼硅酸盐玻璃化学稳定性好,能耐大多数化学药品的腐蚀,特别适用于易受污染的中性、酸性或碱性药液产品的包装。
光学领域
玻璃因其折射、反射和透射光的能力而成为光学领域中常用的材料,玻璃在光学中的应用包括用于视力矫正的眼镜、望远镜、显微镜、照相机中的透镜、电信技术中的光纤等。
半导体领域
近代科学技术的发展,需要大量的半导体器件,而且对半导体的性质、寿命和技术经济指标提出了更高的要求。而石英玻璃是半导体材料及器件生产过程中不可缺少的材料,尤其是一些主要的半导体材料及器件一硅、锗、砷化镓等,离开了石英玻璃很难生产。
艺术领域
20世纪50年代,手工艺出现了自工业革命以来的第二次复兴,手工艺活动成为人们展现自我的一种时尚文化,玻璃艺术工作室运动正是在这样的人文背景下产生的,1962年,纽约北部的哈维·利特顿与多米尼克·莱比诺提出并用行动证明了热玻璃可以作为极具表现力的艺术创作材料,实现了在工作室小型熔炉中烧制玻璃,使玻璃艺术与工业相分离。随后,各种玻璃在艺术领域开始得到应用,各种玻璃雕塑、玻璃工艺品应运而生。
物质结构
关于玻璃结构的研究已经有较长的时间,但还没有一个统一和十分完善的玻璃结构理论。在已经提出的关于玻璃结构的理论中,最主要的是微晶学说与无规则网络学说。
微晶学说
微晶学说,又叫晶子学说由苏联学者列别捷夫于1921年提出,该学说认为硅酸盐玻璃结构是一种不连续的原子集合体,即无数“晶子”分散在无定形介质中;“晶子”的化学性质和数量取决于玻璃的化学组成;带有晶格极度变形的微小有序区域的“晶子”在其中心质点时,排列较有规律,随着域中心质点距离的增加,变形越大;从“晶子”部分到无定形部分的过渡是逐步完成的,两者之间无明显界线。
无规则网络学说
1932年德国学者查哈里阿森基于玻璃与同组成晶体的机械强度的相似性,根据晶体化学的研究,提出了无规则网络学说。该学说认为玻璃的结构与相应的晶体结构相似,同样形成连续的三维空间网络结构,玻璃模型如下图所示。玻璃的网络与晶体的网络不同,玻璃的网络是不规则的、非周期性的,因此玻璃的内能比晶体的内能要大。由于玻璃的强度与晶体的强度属于同一个数量级,玻璃的内能与相应晶体的内能相差并不多,因此它们的结构单元(四面体或三角体)应是相同的,不同之处在于排列的周期性。
生产过程
玻璃制品的生产分为四个阶段,即配合料制备、玻璃的熔制、玻璃的成型及玻璃的退火。
配合料制备:在玻璃选用前,将各种原料的粉料按一定比例称量、混合均匀。
玻璃的熔制:将配合料在玻璃熔窑内经过高温加热至熔融,得到化学成分均匀、无可见气泡并符合成型要求时玻璃液。
玻璃的成型:把熔融的玻璃液在成型设备内转变为具有固定几何形状时玻璃制品的过程,玻璃在温度较高时属于热塑性材料,因此它一般采用热塑成型。
常见的成型方法有:吹制法,适合瓶罐等空心玻璃的成型;压制法,适合烟缸、盘子等器皿玻璃的成型;压延法,适合压花玻璃等的成型;拉制法,适合玻璃纤维、玻璃管等的成型;浇铸法,适合光学玻璃等的成型;离心法,适合显像管玻壳、玻璃棉等的成型;喷吹法,适合玻璃珠、玻璃棉等时成型;飘浮法,适合平板玻璃的成型;烧结法,适合泡沫玻璃的成型;焊接法,适合艺术玻璃、仪器玻璃的成型。
玻璃的退火:成型后的玻璃制品在冷却的过程中,经受剧烈的、不均匀的温度变化,内部会产生热应力,导致制品在手放、加工和使用的过程中自行破裂,消除玻璃制品中热应力的过程,称为玻璃的退火。
回收利用
废玻璃来源和特点
玻璃是人类最早发明的材料之一,被广泛应用于机械、建筑、电子、家具、包装等领域,与此同时也不可避免地产生大量废玻璃。废玻璃的化学性质极其稳定,无法在自然条件下被分解,且难以焚烧,部分废玻璃还含有铜、锌等重金属,随意丢弃存在污染土壤和地下水的风险。但是,玻璃可以无限次循环使用,因此回收利用是最有效的处理手段。根据废玻璃来源,可将其分为日用废玻璃(器皿玻璃、灯泡玻璃)和工业废玻璃(平板玻璃、玻璃纤维)两类。由于来源不同,各类废玻璃的回收情况具有一定差异。工业废玻璃的来源相对集中,主要为玻璃制品生产厂家产生的边角料,回收难度较小,更易规范化回收。而日用废玻璃来源较为分散,大部分混杂在生活垃圾中,如啤酒瓶、化妆品瓶等,回收难度大。
废玻璃的分选方法
空气分离法:空气分离法是从破碎到一定粒度的废弃垃圾中,利用玻璃的密度差拣出玻璃。如经粉碎的物体用空气吹扬时,密度小的随气流向上漂浮,密度大的则降落到底部,从而相互分离。此工艺简单,设备造价成本低,但效率低、各种玻璃分离不彻底。主要用于要求不高的普通玻璃棉、瓶罐玻璃生产线上。
光学分离法:光学分离法是利用光对不同颜色的物质进行分辨、辨别、分选和剥离的方法。光学分离法能将回收废玻璃中的无色和颜色玻璃分离开。光学分离法优点是分离彻底,能将不同种类的玻璃完全分离,缺点是设备控制工艺复杂,运行维护成本高,主要用于对废玻璃分选要求高的场合。
重介质分离法:城市废弃垃圾进行处理时,从调浆机排出来的垃圾泥浆流进旋流分离器,密度较大的玻璃、砂土等不燃物质几乎都可以分离掉,利用密度与玻璃相近的分选介质使密度小于玻璃的物质浮升,密度大的沉降,将玻璃与其它物质分开,这就是重介质分离法。
废玻璃的再利用
废玻璃主要有3种处置方法:①回收用作重新生产玻璃的原料;②用作二次制品的原料;③填坑掩埋以保持环境清洁。
沥青道路的填料应用:将回收的废玻璃用于沥青道路的填料,可将玻璃和石子、陶瓷材料混合使用;无需在颜色上进行分选;用玻璃作为道路的填料比用其它材料可减少车辆横向滑翻的事故;光线的反射合适;路面磨损情况良好;积雪溶化变快,适于气温低的地方使用等。
建筑材料应用:一是可用作陶瓷质建筑材料,将玻璃粉同石子、选矿尾砂、高炉矿渣、砖、混凝土片等加水混合,烧成陶瓷质建筑材料。二是可用作大型砌块、砖材,将普通砖块、玻璃粉、水泥进行混合、成形为大型砌块或用有机物质作胶结剂加压成形为砖块。三是还可做水磨石,将大理石的小粒或碎片用白水泥等胶凝材料加工成水磨石,可用于地面和墙壁。四是用来制作泡沫玻璃,在玻璃粉中加入发泡剂能烧制成隔热隔音性能好、耐压强度高、热膨胀系数低的泡沫玻璃。如在泡沫玻璃制品一侧表面施以釉料,可以制成面砖似的制品。五是用碎玻璃可以制成玻璃棉。通常将回收的碎玻璃(加工成粉末)和矿棉原料一并使用,以节约燃料用量、增加产量。
参考资料
玻璃.术语在线.2024-02-19
目录
概述
发现历史
组成和成分 
基本原料
助溶剂
着色剂
脱色剂、澄清剂和乳浊剂
常见玻璃成分
性能特点
密度
光学性质
热工性质
力学性质
化学性质
电学性质
其他性质
分类
按玻璃的化学组成分类
按玻璃的性能分类
按玻璃的外观形状分类
按加工方式分类
应用领域
日常生活领域
医药领域
科研领域
建筑领域
包装领域
光学领域
半导体领域
艺术领域
物质结构
微晶学说
无规则网络学说
生产过程
回收利用
废玻璃来源和特点
废玻璃的分选方法
废玻璃的再利用
参考资料