主量子数n是用来描述原子中电子出现几率最大区域离核的远近，或者说它是决定电子层数的。n相同的电子为一个电子层，电子近乎在同样的空间范围内运动，故称主量子数。主量子数的n的取值为1，2，3...等正整数。例如，n=1代表电子离核的平均距离最近的一层，即第一电子层；n=2代表电子离核的平均距离比第一层稍远的一层，即第二电子层。余此类推。可见n愈大电子离核的平均距离愈远。主量子数n是决定电子能量高低的主要因素，且这些能量值呈离散分布，任两阶之间没有过度变化，故电子在不同能量间跳跃转换时，其能量变化不连续。

主量子数只能取正整数的值。当主量子数增加时，原子轨道变大，原子的散逸层电子将处于更高的能量值（能量值只能取确定的、分离的值，这些能量值称为能级），因此受到原子核的束缚更小。这是波尔模型引入的唯一一个量子数。主量子数n是用来描述原子中电子出现几率最大区域离核的远近，或者说它是决定电子层组数的。因为电子排布遵循最低能量原理排布顺序为ns→(n-2)f→(n-1)d→np，故当主量子数等于3时能级排到1s2s2p3s3p3d。

在光谱学上常用大写拉丁字母K，L，M，N，O，P，Q代表电子层数。

主量子数（n）1 2 3 4 5 6 7

电子层符号K L M N O P Q

对单电子原子来说：

n值愈大，电子的能量愈高。

对多电子原子来说：

核外电子的能量除了同主量子数n有关以外还同原子轨道（或电子云）的形状有关。

因此，n值愈大，电子的能量愈高这句话，只有在原子轨道（或电子云）的形状相同的条件下，才是正确的。

决定原子中电子的能量及与核的平均距离（一般能量低的趋向近轨道,r较小，反之则反），即表示电子所处的量子壳层。如K、L、M…，n=1,2,3。主量子数n代表每个轨道上电子的相对总能量（因为势能是相对的）以及距离原子核不同距离的能量差值。相同n值所对应的轨道经常被称作原子壳层，对应能量值称为能级。

有一系列量子数涉及原子的能态。四种量子数：主量子数n、角量子数ℓ、磁量子数m以及自旋量子数s共同确定了原子的某个电子所具有的唯一量子态。一个原子中两个电子的四个量子数不可能完全相同，这个规律即泡利不相容原理。