电子探针分析的原理是利用动能为10至30千电子伏特的细聚焦电子束轰击试样表面，导致表面元素的原子内层电子被击出并
电离，随后外层电子填充空位释放能量，产生特征X射线。
电子探针分析的主要功能是对微区成分进行分析。它是建立在电子光学和X射线光谱学原理基础上的高效分析工具。具体操作是通过细聚焦电子束照射样品表面，激发样品元素的特征X射线，通过对特征X射线波长（或特征能量）的分析确定样品中包含的元素种类，而通过分析X射线的强度则能够了解相应元素的含量。电子探针仪的镜筒部分与扫描电子显微镜相似，但在检测器部分采用X射线谱仪，专门用于检测X射线的特征波长或特征能量，以便对微区的化学成分进行分析。因此，除了专用的电子探针仪之外，一些电子探针仪也被设计成扫描电子显微镜或透射电子显微镜的附加装置，以实现微区组织形貌、
晶体结构及化学成分的一体化同步分析。通过波长色散谱仪（或能量色散谱仪）和检测
计数系统，测量特征X射线的波长（或能量）和强度，可以识别元素种类及其浓度。在无损的情况下，电子探针通常能够分析直径和深度至少为1微米范围内的所有元素，原子序数大于等于4。然而，对于原子序数低于12的元素，其灵敏度较低。常规分析的典型检测相对灵敏度为万分之一，在某些情况下可达十万分之一。检测的绝对灵敏度因元素而异，一般在10^-14至10^-16克之间。这种方法使得对点、线、面上的元素分析变得简单，并且可以获得元素分布的图像。对于原子序数高于10、浓度高于10%的元素，定量分析的相对精度优于±2%。
电子探针仪结合了X射线光谱学与电子光学技术，于1948年由
法国的R.卡斯坦研制成功。1958年，法国首次生产出商业化的电子探针仪。现代电子探针仪通常配备扫描电子显微镜功能，并可能包括其他附件，使其不仅能够进行微区成分分析，还可以观察和研究微观形貌、
晶体结构等。电子探针仪主要组成部分包括探针形成系统（电子枪、加速和聚焦部件等）、X射线信号检测系统和显示、记录系统、样品室、高压电源和扫描系统以及真空系统。
电子探针分析最初应用于金属学领域。它可以对合金中的各个组成相、夹杂物等进行定性和定量分析，直观且便捷，还能精确测定元素的扩散和偏析情况。此外，它还广泛应用于研究金属材料的氧化和腐蚀问题，测定薄膜、渗层或镀层的厚度和成分等，是机械构件失效分析、生产工艺选择、特殊用材剖析等方面的重要工具。例如，镁合金中稀土
氧化物在晶界的析出可以通过电子探针分析进行可视化。
电子探针分析方法可用于探测材料样品的
化学组成以及各元素的重量百分数。分析前需要根据实验目的准备样品，确保样品表面干净。当使用波谱仪进行分析时，要求样品表面平整，以免影响测得的X射线强度。