二硫化碳(别称:二硫化碳素,英文名:carbon disulfide),
化学式为CS2,是一种易燃易爆且有毒的
无机化合物,常温下为无色透明液体,纯品二硫化碳具有类似氯仿的芳香味,工业品因含有杂质而呈现黄色并有恶臭。二硫化碳极易挥发,腐蚀性强,露光易变质,电导率低,几乎不溶于水,但能与脂肪、苯、
乙醇、醚及其他多种有机溶剂混溶。
二硫化碳极易被引燃,燃烧时冒青色火焰,生成有毒的
二氧化硫气体。二硫化碳遇光受热易分解,可与水、氢氧化钾、二氧化硫、氨等物质发生反应,也可同过渡金属络合物发生反应,生成相应的络合物。
二硫化碳是一种用途较广的溶剂,同时在
粘胶纤维生产、
玻璃纸和
四氯化碳制造、橡胶硫化、石油精炼、谷物熏蒸等领域也有应用,是重要的化工和农业原料。但是,二硫化碳排放到大气环境中,会对环境和生物造成非常严重的污染和危害。长期密切接触二硫化碳会导致慢性、急性中毒,对人体
神经系统、心血管系统、
视觉系统、
生殖系统等产生巨大危害。
发展历史
1796年,
德国化学家兰帕迪乌斯(Wilhelm August Lampadius,1772-1842)加热湿润的炭和黄铁矿,首次发现了二硫化碳。他发现这是一种含硫非常高的液体,且非常容易挥发,便称之为“酒精硫”(alcohol of
硫)。兰帕迪乌斯怀疑这种液体是硫和氢组成的化合物,但他无法确认其成分。
1813年,瑞典化学家
永斯·贝采利乌斯(Jöns Jacob Berzelius,1779-1848)和瑞士化学家亚历山大·马塞特(Alexander Marcet)的团队分析确定了二硫化碳的结构组成,确定
化学式为CS2。
1850年末,世界各地开始出现起因不明并且奇怪的神经和精神病患者的案例,自此二硫化碳的毒性逐渐被发现。1856年和1863年分别有24例二硫化碳中毒和80多例“二硫化碳神经症”被报道。1886年,
英国也报道了慢性中毒病例。1899年,
德国硫化车间发生了二硫化碳中毒,事件中的50例精神病引起公众舆论。二十世纪初,当
美国也报道出此类病例时,人们认识到必须改善工作地点的卫生环境。于是由于硫化过程引起的首次二硫化碳中毒的流行病调查于20世纪初完成。
同时段,
粘胶纤维工业开始发展,并且迅速扩大。1916年,
日本创建了粘胶纤维工业,于1929年报道了第一例二硫化碳中毒,随后其他中毒案例也有报道,同时美国也有许多案例发生。1941年,美国标准协会采纳了二硫化碳的工业阈值为20ppm。当工业采取此标准后,严重中毒的发病率下降。然而,二次世界大战期间,粘胶纤维工业扩大且卫生条件恶化,严重中毒案例频繁出现,主要来自
意大利,
比利时等国家。二次世界大战后,粘胶纤维工业传到发展中国家,许多不同程度的中毒案例也开始出现。
理化性质
物理性质
二硫化碳是无色透明液体,纯品具有类似
三氯甲烷的芳香味,工业品因含有杂质而带黄色并有恶臭,有烂萝卜气味。其分子量为76.14,密度1.26g/cm3(20°C),熔点-112°C,
沸点46.3°C,几乎不溶于水,但能与脂肪、苯、
乙醇、醚及其他多种有机
溶剂混溶。
二硫化碳极易挥发,腐蚀性强并且有毒。二硫化碳
电导率低,在流动和搅动时会有
静电积蓄;临界温度为279°C,临界压力7.9MPa,
爆炸极限很宽,为1%-50%,最大爆炸压力为0.76MPa;自燃点很低为90°C,闪点为-30°C(闭杯),最小引燃能为0.009mJ,
燃烧热为1031kJ/
摩尔。二硫化碳蒸汽比重为2.62。由于二硫化碳蒸汽比空气重,所以其蒸汽能沿地面扩散到相当远处,遇明火会返燃。
化学性质
二硫化碳露光易变质,生成
褐色絮状沉淀,臭味增加,且极易被引燃,燃烧时冒青色火焰,生成有毒的
二氧化硫气体。此外,二硫化碳在一定条件下可与水、
单质溴、氨、
氢气、
氯、
氢氧化钾、二氧化硫,以及过渡金属
配位化合物等发生化学反应。
水解反应
二硫化碳在一定条件下可发生水解反应,化学反应式如下:
氧化反应
二硫化碳对着火高度敏感,闪点极低,其蒸汽可由暖气管的热量甚至灯泡的热量引燃,燃烧时产生大量有毒的二氧化硫和一氧化碳气体,化学反应式如下:
氧气充足的情况下,则会生成二氧化碳,化学反应式如下:
此外,二硫化碳和单质溴、水在一定条件下,可以生成硫酸、二氧化碳和溴化氢,化学反应式如下:
还原反应
二硫化碳和
氢气在一定条件下可以生成
硫化氢和
甲烷,化学反应式如下:
分解反应
二硫化碳在空气中会逐渐氧化而显黄色,并产生臭味,受日光作用会发生分解,光照条件下反应式如下:
结晶反应
二硫化碳在低温条件下,与水生成结构为2CS2·H2O的
晶体。
与氢氧化钾反应
二硫化碳可与氢氧化钾作用,化学反应式如下:
与二氧化硫反应
二硫化碳与过量的二氧化硫混合,且在较高的反应温度下可生成
单质S,化学反应式如下:
与氨和胺类物质反应
二硫化碳可与氨迅速的反应,化学反应式如下:
络合反应
二硫化碳(CS2)可同过渡金属
配位化合物发生反应,比如CS2可以同铂苯乙炔络合物和烯丙基络合物制得相应的(η2-CS2)络合物,其中和铌
烯丙基络合物反应的化学反应式如下:
氯化反应
将二硫化碳通入到干燥的氯中,在
催化剂碘或者铁的作用下,可以制得四氯化碳。
毒性
中毒机制
脂质代谢影响
二硫化碳具有脂溶性,可溶于类脂质中形成稳定的化合物,可直接作用于神经系统,发生毒害作用。严重接触二硫化碳的工人血清中,脂化胆固醇含量升高。
维生素代谢影响
二硫化碳急性中毒选择性地损害中枢和周围
神经组织,特别是
脑干和
小脑。由于急性血管
肌肉痉挛,以致于延髓生命中枢也会受到损害,其中毒机理有人通过实验,观察到二硫化碳代谢物中的二硫代
氨基甲酸酯能与
维生素B6结合,致维生素B6失去活性,使以维生素B6为
辅酶的一些酶如
转氨酶等受抑制,造成
细胞功能代谢紊乱,从而发生多发性神经损伤。
儿茶酚胺代谢受损
部分研究表明二硫化碳能与微量金属离子如铜,锌等结合,如二硫代氨基甲酸与
多巴胺-β-羟化酶中铜离子结合,使此酶失去活性,多巴胺量增加,而
儿茶酚胺量减少,这可能就是造成中毒时神经系统损害的机制。还有研究认为,二硫化碳是一种广泛的的酶抑制剂和细胞毒,可能由于二硫化碳抑制
单胺氧化酶的活性,使儿茶酚胺代谢紊乱。
吸收与代谢
长期密切接触二硫化碳会导致以
神经系统改变为主的全身性疾病多发生慢性中毒。二硫化碳通过
呼吸道后进入人体内,吸入的二硫化碳有40%被吸收。吸收的二硫化碳有10%-30%从呼气中排出,70%-90%在体内转化,以
代谢产物的形式从尿中排出,以原形从尿液中排出不足1%,也有少量从母乳、脐带血、唾液和汗液中排出。二硫化碳还可以透过
胎盘屏障。其中,2-硫代
噻唑烷4-
羧酸(TTCA)是二硫化碳经P450活化与
还原型谷胱甘肽结合形成的特异性代谢产物,可作为二硫化碳的生物学检测指标。
急性中毒
若短时间内吸入高浓度(3000-5000mg/m3)的二硫化碳,可出现明显的神经精神症状和体征,如明显的情绪异常改变,出现妄、狂躁、易激怒、
幻觉妄想、自杀倾向,以及
记忆障碍,严重失眠、噩梦、食欲丧失、
胃肠神经官能症、全身无力和性功能障碍等。极重时,由于脑水肿,会出现
昏迷、
肌肉痉挛、甚至死亡。
慢性中毒
神经系统
二硫化碳会导致中枢和外周神经损伤,轻者表现为易疲劳、
嗜睡、乏力、记忆力减退,严重者出现神经精神障碍。外周神经病变以感觉运动功能障碍为主,常由远及近,由外至内进行性发展,表现为感觉缺失、肌张力减退、行走困难、肌肉萎缩等。长期接触二硫化碳可致警觉力、智力活动、情绪控制力、运动速度及运动功能的障碍。
心血管系统
二硫化碳接触者中
心肌缺血死亡率增高,与中毒性心肌炎、
心肌梗死可能存在联系,也有视网膜动脉瘤、全身小动脉硬化等影响。
视觉系统
二硫化碳可造成眼底形态学改变、灶性出血、渗出性改变、神经性萎缩、
球后视神经炎等病症,同时,色觉、暗适应、瞳孔对光反射、视敏度,以及眼睑、眼球能动性等均有改变。眼部病变仍然可能作为慢性二硫化碳毒作用的早期检测指标。
生殖系统
二硫化碳慢性中毒可导致女性月经周期异常,周期紊乱、排卵功能障碍、流产或
先兆流产的发生率增加。男性性功能出现障碍,性功能减退,甚至出现阳,及精子数目、形态、功能出现异常。
制备方法
天然气法
用天然气生产二硫化碳的工艺分为催化法和非催化法两类,而非催化法又分低压非催化法和高压非催化法两种。
传统的
催化法工艺中,将熔融的
硫在汽化器中气化成硫蒸汽,将预先干燥过的天然气预热到650°C后,与硫蒸汽混合进入
反应器,在反应器中经催化反应生成二硫化碳和
硫化氢,其中
催化剂通常使用
硅胶或
活性氧化铝球,化学反应式如下:
由于催化法中的催化剂经常会因为天然气中所含杂质烃类的裂解结焦,使生产受到影响,因此现在普遍改用非催化法生产。非催化法的工艺与以上催化法工艺类似,流程中的反应器改为非催化反应器,将吸收和解吸塔换成硫化氢加压
分凝器。高压非催化法效率比低压非催化法高,但是装置投资也更高,因此采用低压非催化法相对较多。这3种工艺生产二硫化碳的工艺情况如下表。
以天然气中的
乙烷为原料,在高温及加压与气相硫反应也可制得二硫化碳,其反应式如下:
木炭硫黄法
此法根据不同的加热方式,可分为外热式铁法和内热式电炉法两类。一般采用三相电炉法。电炉法将木炭于800°C直接焙烧除去水分和
有机化合物后间断加入电炉,熔融硫黄连续加入电炉内与灼红木炭在1000°C左右进行反应,生成的二硫化碳经除硫、冷凝得到粗制品,再经精馏、冷凝,制得二硫化碳成品,其反应式如下:
纯化方法
市售二硫化碳常含有
硫化氢、硫磺和硫氧化碳等杂质而有恶臭味,可用纯化方法
提纯。实验室纯化二硫化碳时,若是对二硫化碳纯度要求不高的实验,在二硫化碳中加入少量无水氯化钙干燥几小时,在水浴加热
蒸馏收集即可。如需要制备较纯的二硫化碳,在试剂级的二硫化碳中加入0.5%
高锰酸钾水溶液洗涤多次,除去
硫化氢。再用汞不断振荡以除去硫,最后用2.5%
硫酸汞溶液洗涤,除去所有的硫化氢,洗至没有恶臭为止,再经无水氯化钙干燥,蒸馏收集馏分。
应用领域
工业领域
二硫化碳溶解能力很强,是碱性纤维素、碘、溴、硫、
白磷、脂肪、蜡、树脂、橡胶、
樟脑等的良好
溶剂。橡胶工业硫化时,二硫化碳可作为氯化硫的溶剂。二硫化碳也可用于从亚麻仁、
橄榄果实、兽骨、皮革和羊毛中提取油脂。
二硫化碳主要用于
粘胶纤维和
玻璃纸(玻璃纸)的生产,其次是生产
四氯化碳的原料。生产粘胶纤维时,二硫化碳与碱性
纤维素反应,生成纤维素磺原酸酯和三硫
碳酸钠,粘胶浆经纺丝槽喷成粘胶丝,通过
硫酸凝固,并释放出多余的二
硫化碳。玻璃纸的生产程序与此大致相似,只是在最后阶段将粘胶浆喷制成纸样薄膜,再经
脱硫、漂洗、
酸洗、
丙三醇增塑等一系列生产程序而制成玻璃纸成品。
由二硫化碳制造的硫胺酸(NH4SCN),是氨处理系统中设备和管道的优良防腐蚀剂。另外,二硫化碳在石油精炼、
石蜡溶解等也有应用,是重要的化工原料。
农业领域
二硫化碳可应用于谷物及土壤熏蒸中。二硫化碳渗透性较强,可作为
熏蒸剂,易被仓库和粮堆的粮食和其他物品所吸附,但也比较容易散出。熏蒸原粮、成品粮时,杀虫效果中等,可杀虫卵,也是良好的杀螨剂;熏蒸
苹果时,可有效防治
桃蛀果蛾和梨园介壳虫,也可熏蒸处理休眠期块茎、鳞茎、块根、果树和
葡萄苗木,且对块茎、鳞茎、块根、水果等比较安全;土壤熏蒸可杀
线虫和地下害虫。二硫化碳对棉、麻、丝织物及纸张颜色无不良影响,不腐蚀金属,也不影响干燥种子发芽。
此外,二硫化碳可制造氯甲硫醇(Cl3S-SCl)
中间体,用于生产农用杀虫剂。
安全事宜
环境来源与危害
二硫化碳广泛存在于大气环境中,来源可分为自然源和人为源。自然源自于
火山喷发、
沼泽等陆地、海洋的释放。人为源主要来自工业废气的排放,广泛存在于煤气、
焦炉气、水煤气、
炼厂气、天然气、克劳斯尾气以及其他
化工行业尾气。此外,二硫化碳蒸汽熏蒸
谷仓后,在开仓时会造成蒸汽外逸,污染大气。中国使用和排放二硫化碳最多的行业是在生产
粘胶纤维的过程中,人造纤维厂一吨产品约会排放230m3
废水,废水中平均产生200mg/L的二硫化碳。
当二硫化碳排放到大气环境中,会对环境和生物造成非常严重的污染和危害。例如,当扩散到大气层的平流层时,会通过光解-氧化作用生成SO2气体,这是
酸雨的主要来源之一,与此同时有可能转化为
硫酸盐的
气溶胶,引起大气层中
臭氧的耗损,加剧全球气候变化;工业生产中的二硫化碳对
催化剂有毒害作用,使其催化效果和使用寿命受到严重的影响,且
水解产生的
硫化氢会腐蚀生产设备,给工业生产带来严重的经济损失,加大了设备投资和产品成本;同时对人类身体健康存在较大危害。
危险性
二硫化碳的GHS危险分类如下:
H225(100%):高度易燃的液体和蒸气【危险:
易燃液体】
H315(100%):引起皮肤刺激【警告:腐蚀或者刺激皮肤】
H319(100%):严重刺激眼睛【警告:严重损伤眼睛或者刺激眼睛】
H332(65.76%):吸入有害【警告:急性毒性,吸入】
H361(90.24%):怀疑损害生育能力或胎儿【警告:
生殖毒性】
H372(100%):通过长期或反复暴露对器官造成损害【危险:特异性靶器官毒性,反复暴露】
储存运输
二硫化碳须用玻璃瓶和金属桶盛装(铝桶、铁桶、贮藏)外加木箱保护,储存于阴凉、通风的库房,远离火种、热源,避免阳光照射,库温不宜超过29°C,夏季应采取冷却措施保持在17°C以下贮存。因为二硫化碳在室温下易挥发,容器内可用水封盖表面保持容器密封,
贮罐液面应用惰性气体封存。
二硫化碳须存放在不燃材料结构并有地面通风设施的仓库内,与
氧化剂、胺类、
碱金属、食用化学品分开存放,切忌混储。禁止使用易产生火花的机械设备和工具,须采用防爆型照明、通风设施,且储区应备有泄露应急处理设备和合适的收容材料。仓库附近不可有电器设备或加热设施,须防闪电或
静电引火,运输须按易燃物品规定贮运。
防治措施
隔毒排毒
在操作二硫化碳时,要密闭操作,防止蒸汽泄露,加强通风,尤其是局部有效的通风排毒。
防燃防爆
保证二硫化碳远离火种、热源,严禁吸烟,并避免与
氧化剂、胺类、
碱金属接触。搬运时要轻装轻卸,防止包装及容器损坏,及时清除容器内可能残留的有害物质。
个人防护
在接触二硫化碳时,佩戴过滤式
防毒口罩或面具,戴化学安全防护眼镜和橡胶耐油手套,穿防毒物渗透工作服、防腐鞋等,同时做好体检和定期健康检查。
急救措施
应急处理
抢救人员须穿戴防护面具立即将患者移至安全区空气新鲜处,除去污染衣物,保证保暖安静;皮肤污染时用大量流动清水冲洗至少20分钟;溅入眼内时,应提起眼睑,用流动清水或
生理盐水冲洗至少20分钟;吸入时,须保持
呼吸道通畅,
呼吸困难时给氧,必要时进行人工呼吸;食入者应催吐、
洗胃等,立即与医疗急救单位联系抢救。
治疗
二硫化碳中毒尚无特效解毒药,只要是对症处理,可用B族
维生素、能量合剂,并辅以体疗、理疗及其他对症治疗。重度中毒者应同时加强支持疗法。
其他处理
若二硫化碳小量泄露,用沙土或其他惰性材料吸收。若大量泄漏时,构筑围堤或挖坑收容,喷雾状水冷却和稀释蒸汽,保护现场人员,把泄露物稀释成不燃物。用防爆泵转移至槽车或专用收集器内,回收或运至废物处理场所处置。