自扩散，不依赖它本身的浓度梯度，而仅仅是由于热振动而产生的原子迁移过程，自扩散现象只有用放射性同位素技术才能测出。根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）的定义，自扩散系数是在化学势梯度为零时物质的扩散系数。

自扩散是指在没有浓度梯度的情况下，由于热振动引起的原子迁移过程。这一现象可以通过放射性同位素技术进行观测。自扩散系数（D*）与扩散系数（D）的关系可以用以下公式表示：

{\displaystyle D_{i}^{*}=D_{i}{\frac {\partial \ln c_{i}}{\partial \ln a_{i}}}.}

其中{\displaystyle a_{i}}代表物质的活性度，{\displaystyle c_{i}}代表物质的浓度。自扩散系数通常假设与观测到的待确认物质同位素运动所得的示踪物扩散系数相同。

根据菲克第一定律，自扩散系数为D/一(戮)〔一I/斋〕式中J为扩散物质在单位时间内通过垂直于x轴平面上单位面积的流量，c是扩散物质的浓度。应该补充说明的是：应力场、热场或电场引起的扩散，即使浓度梯度等于零的情况下，也不是自扩散。自扩散不仅出现在单一组元的材料中，在多组元固溶体中，任何一种组元的迁移，只要符合上述要求，都属于自扩散。

材料中原子的自扩散率可以由于杂质的存在而受到影响，杂质本身在材料中的自扩散率也受到它自己的浓度影响。这个问题，只对很稀的替代式固溶体作了一些研究。例如，在银中加入微量的锡、铅或锑时，可以加速银原子的自扩散率，而加入镉则使银原子的自扩散率减慢。铅在银中的自扩散率只含痕量时较慢，含量达0.5%时较快。对于这类事实，目前还缺少完整的、普遍性的理论。