脱卤反应是有机反应的一种,是将卤代
烷烃和碱类一起加热,产生对应
烯烃的反应。脱卤反应的实质是β消除。
定义
脱卤反应也称为β-消除反应,是消除反应的一种。
在脱卤反应中,卤上的卤素和β-碳上的氢原子反应,形成
卤化氢。而α-碳和β-碳之间的键结改为双键,因此形成烯类。查依采夫规则可以解释此反应的区域选择性。脱卤反应的逆反应是氢卤化反应。
反应机理
E1消除反应
单分子消除反应(E1反应,E代表Elimination) 反应物先
电离,离去基团断裂下来,同时生成一个
碳正离子,然后失去β氢原子并生成π 键。反应分两步进行,决定速率这一步(决速步)只有反应物分子参加。故E1的速率与反应物的浓度成正比,与碱的浓度无关。单分子消除反应,而1代表反应速率只受其中一个化合物浓度的影响),由于反应的速率控制步骤只与一个底物分子有关,是单分子过程,在反应
动力学上是一级反应,故称为“单分子消除反应”。
单分子消除反应机理:
第一步是底物分子的离去基团离去,生成中间体
碳正离子,这一步较慢;
第二步是
溶剂分子夺取碳正离子β-氢,生成
烯烃。由于反应的速率控制步骤只与一个底物分子有关,是单分子过程,在反应动力学上是一级反应。
影响因素
影响消除反应的因素是
烷基的结构、试剂的碱性、溶剂的极性以及反应的温度。单分子消除反应中,试剂进攻的是外围β-氢原子,所受空间阻碍小于进攻α-碳原子,因此卤代烧发生消除反应活性次序是3°RX\u003e2°RX\u003e1°RX;增加试剂的碱性有利于夺取β-氢原子,发生消除反应;增加
溶剂的极性利于取代,不利于消除;升温度对取代和消除都有利,但更有利于消除,因为消除需拉断C—H键,比取代吸热更多。
E2消除反应
双分子消除反应(又名E2反应,E代表Elimination,而2代表反应速率受到二个化合物浓度的影响),为消除反应的一项反应机构,由于反应为一步形成,与二种反应物浓度皆有关,在反应
动力学上是属于二级反应。碱的强弱对其反应速率有很显著的影响,越强的碱能使反应进行越快,而对于离去基来说,E2反应需要好的离去基方能进行反应。
基本性质
1、E2反应不需侵入重围,攻击之中的碳原子,只需从旁拉走一个质子,因此立体阻碍在此并不如SN2反应般发生影响,因此在一、二、三级受质皆可发生反应,而因为E2反应不会产生碳阳离子,故不会发生重排现象。
2、双分子消除反应与单分子消除反应和单分子
亲核取代互为竞争反应。但由于E1反应较难发生,所有条件都必须恰到好处,(三级受质、
弱碱、极好的离去基),如果三个条件有一样稍微不同,反应都较倾向于遵循E2反应机构。
3、E2反应为一步反应,因此应碱的强弱对其反应速率有很显著的影响,越强的碱能使反应进行越快,而对于离去基来说,E2反应需要好的离去基方能进行反,但离去基的影响相较于E1反应并没有如此敏感,但是离去基越强,皆能增加E1及E2的反应速率。
双分子消除反应如同SN2反应,反应由一步完成,但不同的是由碱来拉走质子,而并不是当作
亲核试剂,碱进攻β-氢,并与离去基同时离去,生成
烯烃。而由于反应为一步完成,与二种反应物浓度皆有关,在反应
动力学上是属于二级反应。
上图
乙醇作为碱攻击β-氢,溴带着共用电子对在离去基作用下离去,而氢以质子的方式离去。
知识扩展
共轭碱单分子消除反应
反应物先与碱作用,失去β氢原子,生成反应物的共轭碱碳负离子,然后从这个碳负离子失去离去基团并生成π键。在生成π键的步骤中只有共轭碱碳负离子参加。
共轭碱单分子消除反应(E1CB)也分两步进行,反应速率不仅与反应物浓度成正比,也与碱的浓度有关,其关系较复杂,在多数情况下也成正比。一般说来,只有β碳原子上连有硝基、
羰基或
氰基等足以稳定碳负离子的强吸电子基团的反应物,才能按E1CB机理进行反应。
三者的关系:
决定因素
(1)底物:有利于形成稳定
碳正离子的底物倾向于E1;若带有稳定碳负离子的
官能团,倾向于E1cB;
(2)碱:碱越强,浓度越大,越有利于E1cB,E2机理;
(3)离去基团:越易离去,越容易发生E1;
(4)
溶剂:极性强的溶剂,有利于E1和E1cB;极性弱则有利于E2;