卡罗琳·奥古斯塔在16岁时嫁给了
符腾堡王储威廉，并在
斯图加特足球俱乐部度过了六年。
拿破仑·波拿巴于1814年被赶下台后，这段因政治原因而缔结的婚姻被取消。1816年，卡罗琳·奥古斯塔24岁时嫁给了48岁的奥地利皇帝
弗兰茨一世，后者曾三次丧偶。
1808年6月8日，卡洛琳·奥古斯塔与符腾堡王储
威廉·弗里德里希·卡尔（后来的符腾堡国王
威廉一世）在
慕尼黑结婚。他们没有生育任何子女，并于1814年8月31日离婚。
她的第一次婚姻计划是为了避免其婚姻受到拿破仑的安排成为一桩政治婚姻。婚后她花了大量的时间与她的哥哥
巴伐利亚州国王
路德维希一世通信，并学习意大利语和英语。
为了使他们双方能够根据
天主教合法再婚，最终，
教皇庇护七世宣布这段婚姻无效。在他们的婚姻被判决无效时，他们声称他们在宫殿中一直分居从未发生过性关系。
卡洛琳·奥古斯塔离婚后，皇帝
弗朗茨二世和他的弟弟
斐迪南一世都想与她结婚。双方权益之下，卡洛琳·奥古斯塔成为了皇帝
弗朗茨二世的新娘。
1816年10月29日，卡洛琳·奥古斯塔与奥地利皇帝，
匈牙利和波西米亚国王弗朗茨二世结婚 ，成为其第四任皇后。弗朗茨二世年长卡洛琳·奥古斯塔25岁，与前两任妻子育有十三名子女。据
英国外交官弗雷德里克·拉姆描述，新皇后“相貌丑陋，聪明伶俐并且和蔼可亲”，而皇帝弗朗茨二世则评价她：“她可以忍受非议，把其他人当做空气。”鉴于皇帝的节俭理念，两人的婚礼及婚后生活均显朴素。
这段婚姻维持至
弗朗茨二世逝世，近二十年，期间两人虽无子女，但关系和谐。在
奥地利，她积极参与社会事务，包括创立医院及为贫困者提供居所。1869年，她迁居
萨尔茨堡，直至四年后辞世，享年81岁，逝世于生日次日。
卡洛琳·奥古斯塔与家族成员关系密切，尤其是那些同样跻身皇室的姐妹与侄女。她与同父异母的姐姐
索菲公主情谊深厚，后者于1824年嫁给了她的继子
弗兰茨·卡尔大公，并共同成为两位皇帝的母亲。此外，她还与索菲的侄女兼儿媳，即奥地利的伊丽莎白皇后保持着亲密的联系。
2012年，一枚曾属于卡洛琳·奥古斯塔的珍珠胸针在
苏富比拍卖行进行拍卖。