甲醇(英文名:Methanol),又称木醇或木精,是最简单的
饱和一元醇,
化学式为CH₃OH,属于
有机化合物。甲醇的相对分子质量为32.042,密度0.792g/mL(20°C),外观为无色透明液体,纯甲醇具有轻微的酒精气味,而粗制品有令人厌恶的刺激性气味,易挥发,易溶于水,在21.1℃时
溶解度大于或等于100mg/mL,可与
乙醇、
乙醚、
苯、大多数有机溶剂和酮类
混溶,
熔点为-97.6°C,
沸点为64.7°C。甲醇由一个
甲基和一个
羟基组成,可以进行甲基化反应和醇类物质的典型反应。工业上主要以
合成气和天然气,煤,
石脑油,重油等化合物为原料制备。遇热、明火或
氧化剂易着火,并且遇明火时会爆炸。甲醇是一种重要基础有机化工原料,目前以甲醇为原料的加工产品已达120多种。甲醇有很强的毒性,误食甲醇需及时就医。
发展历史
甲醇的发现
1661年,
英国化学家Robert Boyle在木材干馏的液体产品——焦木酸中发现了含有一种“中性物质”,并将其命名为“木精(Wood Alcohol)”。
1834年,Jean-Baptiste Dumas和Eugene Pejigot实际从焦木酸中分解出了甲醇,同时测定了其相对分子质量,确定了
化学组成为CH₃OH。在此之后,甲醇开始了商业化发展。
1857年,Berthelot通过将
氯甲烷置于碱性溶液中
水解首次实验室合成出了甲醇。
甲醇的工业化生产
20世纪20年代以前,甲醇仅通过木材制备,但甲醇在
化工行业中的需求不断在增加。促使人们不断寻求生产效率更高的方法。
工业革命的发生大大提高了人们对煤资源的开发和利用,推动发展了煤和焦炭的气化技术,这种方法可以获得含有CO和H₂的混合气体,推动了包括甲醇在内的其他燃料技术的发展。
1905年,科学家Paul Sabatier首次提出了通过CO和H₂反应产生甲醇的路线。他发现基催化剂可以催化
一氧化碳的加氢反应从而生产甲醇。
20世纪20年代后,高压法合成甲醇方法的出现标志着甲醇工业开始发展,实现大规模生产。1923年,德国
巴斯夫公司第一次实现了以CO和H₂为原料,以锌/氧化铬为催化剂在特定温度和较高
压强的条件下工业化合成生产甲醇。直到1965年,高压法合成工艺依旧是合成甲醇的唯一方法。
20世纪40年代瑞士朗萨公司(
LONZA Company)以
电解氢气和来自硝酸钙合成工艺中的
二氧化碳为原料,同时采用
意大利教授朱利奥纳塔(Giulio Natta)的ZnO基
金属催化剂系统进行甲醇的工业化生产。
1966年,英国
帝国化学工业公司为了解决催化剂的污染导致的投资大的问题,同时利用当时
甲烷蒸汽重整技术、更加高效的催化系统,开发了中压法工艺和低压法工艺。出于同样的目的,
德国的Lurgi公司也开发了适用于天然气-
渣油为原料,在特定温度、较低
压强下
合成甲醇的低压法工艺。由于低压法具有能耗低,装备建设容易,生产能力高等优点,20世纪70年代中期以后,低压法工艺被许多公司和工厂所使用。
20世纪50年代,中国的甲醇工业化生产开始发展,在
吉林省、
兰州市等地以焦炭为原料生产甲醇。20世纪60年代,中国自主研发了联氨(合成氨联产甲醇)生产甲醇的工艺,解决了
合成氨原料气的精制问题的同时也充分利用了合成氨的生产装置。1995年12月中国自主设计的甲醇生产装置在上海顺利投产。2000年,杭州林达公司自主开发了JW低压均温甲醇合成塔技术。
化学结构
(其中灰色球体为
碳,红色球体为氧原子,白色球体为氢原子)
甲醇分子中,氧原子以两个sp³杂化轨道分别和碳原子的一个sp³杂化轨道和氢原子的1s轨道构成一个C-O σ键和一个O-H σ键,其余两个sp³杂化轨道分别被一对共用电子占据。
理化性质
物理性质
甲醇是一种透明无色液体,易挥发,纯甲醇具有轻微的酒精气味,而粗制品有令人厌恶的刺激性气味,易溶于水,在在21.1℃时
溶解度大于或等于100mg/mL,可与乙醇、
乙醚、苯、大多数有机溶剂和类
混溶,密度为0.792g/mL(20°C),20°C时蒸气压为92mmHg,
熔点为-97.6℃,
沸点为64.7℃。甲醇遇热、明火或
氧化剂易着火,并且遇明火时会爆炸,闪点为9℃,爆炸极限为6%~50%(V)。
化学性质
甲醇由一个
甲基和一个
羟基组成,所以可以进行甲基化反应和醇类物质的典型反应。同时,甲醇作为一种重要基础有机化工原料,可以通过化学反应转换为许多其他物质。
氧化反应
甲醇可在空气中被氧化成甲醛,工业上主要利用该方法制备甲醛,继续氧化可转换为
甲酸反应方程式为:
甲醇可以在纯氧中剧烈燃烧,生成水和
二氧化碳。反应方程式为:
甲醇在
铜Zn/Al₂O₃催化剂发生部分氧化。反应方程式为:
分解反应
甲醇可在铜催化剂上,裂解成CO和H₂。反应方程式为:
若裂解过程中有水蒸气的存在,可以发生甲醇水蒸气重整反应。反应方程式为:
酯化反应
甲醇在与含氧无机酸或有机酸以及它们的酰氯和酸酐反应时,都会生成。如甲醇与
冰醋反应反应生成乙酸甲酯,反应方程式如下:
取代反应
氯化反应
在与强酸或无机酸反应时,反应速度加快。甲醇和氯化氢在锌/氧化铬催化剂的作用下可发生氯化反应。反应方程式为:
甲醇与亚硝酸反应
甲醇与碱金属反应
甲醇分子存在一个
羟基,羟基的氢可被碱金属取代,例如
甲醇钠。反应方程式为:
工业上制备甲醇钠:以固体
氢氧化钠(NaOH)和甲醇为原料,采用连续生产工艺,进行化学反应,生产甲醇钠溶液。反应方程式为:
甲醇的胺化
甲醇与氨按一定比例混合,在温度为370℃~420℃,
压强为5~20MPa下,以
活性氧化铝球作为催化剂反应可以生成
甲胺,
二甲胺,
三甲胺混合物,通过萃取精馏分别获得一、二、三甲胺产品。反应方程式为:
甲醇转换为烯
甲醇转换为烯的反应,同时也是甲醇的脱水反应。
甲醇在高温,催化剂条件,通过ZSM·5型
合成沸石可脱水生成
二甲醚。反应方程式为:
甲醇转换为醚
在60℃~80℃以上,离子交换树脂
催化下,甲醇与
2-甲基丙烯液相反应可生成
甲基叔丁基醚。反应方程式为:
在
压强为20.27x10⁵ Pa,温度为150~170℃,
碱金属醇化物的存在下,甲醇可以和
乙炔反应生成
甲基乙烯基醚。反应方程式为:
其他反应
在压强为30.40x10⁵ Pa下,温度为150~220℃,
羰基钴为主催化剂的作用下,
一氧化碳和甲醇可以合成
食用醋酸。反应方程式为:
甲醇与
三氧化硫反应生成
硫酸氢甲酯,反应方程式如下:
甲醇与
三氯氧磷反应生成
磷酸三甲酯,反应方程式如下:
制备方法
氯甲烷水解法
通过氯甲烷在碱性条件下水解制备甲醇,反应方程式如下:
该反应即使与碱溶液在140℃共沸,水解速度也很缓慢。
在300℃~350℃,在硝
生石灰的作用下氯甲也可以定量的转变为甲醇,反应方程式如下:
该方法工艺简单,所需设备要求低,但其中的氯元素随着产物流失无法被再次利用,导致
水解法原料价格昂贵。这也是水解法虽然发现时间早,但一直没有被应用的原因。
甲烷部分氧化法
甲烷可直接氧化转化为甲醇,反应方程式如下:
该制备方法工艺流程简单,建设投资节省,且达到了将价格低廉的原料甲烷合成出贵重产品甲醇的目的。但是该氧化过程不易控制,容易深度氧化生成碳的
氧化物和水,使原料利用率大大降低,且甲醇的收益率也不高,所以该方法并未实现工业化。
同时也有通过以为催化剂,在一定
压强和温度下,在
环辛烷溶剂中进行氧化过程,该方法可以相对提高对氧化过程的控制。
合成气合成法
工艺原理
1923年工业上以碳的氧化物和
氢气(合成气)合成的方法
合成甲醇以后,成为了世界上几乎唯一的生产甲醇的方法。在一定温度、压强和催化剂的反应条件下以合成气为原料直接合成甲醇。
该方法的基本原理可分为两部分,即
一氧化碳的加氢和
二氧化碳的加氢:
CO的加氢反应:
CO₂的加氢反应:
工艺流程
原材料净化
该过程主要用于除去原料中对催化剂有影响的杂质,主要的杂质有含硫化合物。对原料气进行脱硫,脱硫一般存在湿法和干法两种。干法脱硫设备简单,但反应速度慢。湿法脱硫可分为物理吸收法、
化学吸收法、直接氧化法三大类。为了避免含硫化合物的污染,净化工序需要在制备原料气之前。
合成气生产
合成气(即CO,CO₂和H₂的
混合物)主要从天然气,石油气,
石脑油,重质油,煤和焦炭中制取。以天然气为原料制备合成气主要分为蒸汽重整和自热重整两部分:
蒸汽重整:
自热重整:
同时反应体系中也会进行水煤气变换反应(WSG)和天然气的部分氧化反应,二者产生一定的蒸汽重整产物CO。
在制备
合成气的过程中,需要控制碳氢比例——通过控制合成气的化学计量数S(
氢气与
二氧化碳摩尔之差/二氧化碳和CO的摩尔数之和)的值。在生产过程中需要适当的控制S的值,S值的范围通常为2.8-3。
当原料中CO含量过高,可利用水煤气变换
反应机理,将蒸汽中的CO转变为CO₂;当原料中CO₂含量过高,可采用物理或
化学的方法用溶液吸收脱碳,达到除去CO₂的目的。
甲醇的生产
高压法也称BASF(巴斯夫)工艺,在高压250-300bar和高温320-450°C条件下,采用ZnO/Cr₂O₃和ZnO/CuO金属基催化剂进行合成反应。自开发以来后的四十多年里一直是甲醇工业化生产的主要方式。
高压法采用的铜/锌催化剂的寿命短、耐热性低,且需要的高压条件苛刻,自低压法出现后,工业化生产基本都不再使用高压法。
低压法又称ICI法,在35-54bar的压力范围内,200°C-300°C温度范围内,采用活性更高、选择性更强的铜基
催化剂Cu/ZnO/Al₂O₃(Al₂O₃的加入抑制了Cu
晶体的形成),同时采用更加纯净的原料(改变高压法的煤原料选择采用天然气)制备
合成气制备甲醇。在降低反应温度和
压强,提高催化剂选择性的同时,提高了产品的质量。
ICI法的发现极大的提高了甲醇的生产质量和生产效率。
甲醇的精制
将生产的粗甲醇处理成为一定质量标准的精甲醇。粗甲醇中含有水分和醚、醇等有机杂质,需要通过精馏或
蒸馏以及其他
化学方法处理,才能获得一定质量要求的甲醇。精制过程一般包括化学处理与精馏或蒸馏。化学处理通过用碱破坏精馏或蒸馏过程中难以处理的杂质,同时达到调节pH的作用。精馏或蒸馏除去粗产品中的有机组分。
应用领域
化学应用
甲醇被看作是的优良的液体氢气资源,同时具有易于运输的特性。利用便于运输的甲醇生产氢气来解决氢气不易于储存和运输的问题。以甲醇为原料在特定催化剂和低于200℃的温度条件下可使甲醇选择性的分解为氢气;也可以通过甲醇蒸汽的催化重整制氢;也可以通过
电解甲醇的
水溶液制备氢气;还可以通过甲醇的部分氧化制备氢气。
在有机合成工业中,甲醇是仅次于
烯烃和
芳香烃的有机化工原料之一,用途十分广泛,目前以甲醇为原料的加工产品已达120多种。它可以氧化脱氢、氧化羰基化、还原基化和其他
化学方式生产甲醛、
食用醋酸、
甲醇蛋白、
甲基叔丁基醚(MTBE)、合成橡胶等,在化工、医药、轻工业、纺织业都有广泛用途。
二甲醚可以用作替代燃料,二甲醚的辛烷值和点火温度接近柴油。与传统的柴油
发动机相比,它可以降低氮氧化氮排放,减少烟雾和发动机噪音,同时具有便于运输的特性。除此之外,二甲醚还可以用作制造许多产品的化学原料,如短
烯烃(
乙烯和
丙烯)、汽油、
氢气、
冰醋和
硫酸二甲酯。
运输燃料
甲醇具有很好的燃烧特性,可以成为汽油柴油发动机的理想燃料。甲醇属于碳氢化合物,属于清洁燃料,辛烷值为100,燃烧时不产生烟雾及颗粒物,使得甲醇作为柴油机替代燃料具有较大吸引力。
用甲醇取代柴油作为燃料也可以减少尾气排放颗粒以及NOₙ和SOₙ的排放,从而可以减少
酸雨的发生,保护环境。目前,美国已经开始广泛使用甲醇替代柴油机动力汽车。
但是甲醇燃料动力汽车由于
发动机燃料系统存在一些未克服的技术难题,相较于传统的柴油动力汽车具有更高的维护成本,需要进一步的研究来解决。
燃料电池
氢气是一种高效且环保的燃料,但存在不易于储存的缺点。使用甲醇作为生产氢气的原料,可以高效的生产氢气,有效减少化工生产中的能耗和降低成本,替代“电解水制氢”的工艺在
氢燃料电池中发电。
1997年,奔驰基团公司生产了第一台甲醇作为燃料的FCV,Necar3。目前,该制氢技术在工艺上较为成熟,已经成功用于为新型
氢能燃料电池客车提供能源。
直接甲醇燃料电池依靠甲醇直接和空气反应,不依赖
氢气的生产,比如电解水、天然气或者碳氢化合物的重整过程,在很大程度上简化了燃料电池技术,扩大了DMFC的适用范围,例如便携式电子设备、小型摩托车、汽车等。
甲醇理论上有相对较高的体积能量密度(1L的液态甲醇比1L的
液态氧含有更多的氢),可以广泛应用于小的便携式仪器。
火炬塔燃料
2023年9月23日,杭州亚运会开幕式主火炬塔被点燃。这是人类首次使用废碳再生的绿色零碳甲醇作为主火炬塔燃料,实现循环内的零排放,助力打造首届
碳中和杭州第19届亚运会,至此绿色零碳甲醇在全球范围强势出圈。
安全事宜
危险性
GHS分类:
H301:吞咽会中毒[危险急性毒性,口服]
H311:皮肤接触有毒[危险急性毒性,皮肤]
H331:吸入会中毒[危险急性毒性,吸入]
H370**:对器官造成损害[危险特定目标器官毒性,单次接触]
毒性
甲醇本身不会与人体
蛋白质结合,而是在摄入后分散到
体液中,主要在肝脏中发生代谢,在
乙醇脱氢酶和乙醛脱氢酶的作用下连续氧化,产生大量甲醛和
甲酸。这两种物质有高度的反应性,容易与组织蛋白结合,并且通过抑制细胞色素氧化酶系统来干扰体内的氧化代谢,同时,人类没有甲醛和甲酸的代谢能力,会导致甲醛和甲酸的积累,引起不可缓解的不良反应。
健康危害
甲醇可以通过吸入、食入、皮肤接触或眼睛接触被吸收到体内,其中食入是
甲醇中毒最常见的接触途径。
甲醇在体内转换为甲醛和甲酸的速度较慢,导致中毒的症状和体征有一定的潜伏期,初期可能和醉酒状态相同但后期会出现一系列不良反应。
神经系统:造成头痛、头晕、情绪失调、意识水平下降(包括
昏迷)和
癫痫发作。
胃肠道:恶心、呕吐、厌食、剧烈腹痛、消化道出血、
腹泻、肝功能异常。
眼部:甲醛和/或
甲酸盐对神经轴浆运输的干扰会导致视觉障碍、视力模糊、
畏光、视觉
幻觉、部分或完全丧失视力,严重者出现瞳孔散大的现象。
储存运输
甲醇为易燃物质,闪点为9°C,空气中爆炸极限为6~50%(V)。在密闭空间(如建筑物或下水道)中积聚的任何蒸汽如果被点燃都可能爆炸。使用和运输时要远离火源,避免火灾事故发生。
甲醇的运输安全系数高,门槛低:不需要特定的科技手段来保证运输安全,完全可以使用现有的加油站管道以及油罐车替代甲醇管道和槽罐车。为了避免火灾危险需备用
二氧化碳灭火剂或其他灭火设备。
美国能源部从燃料的物化特性考虑几种燃料的相对危险性。(1-7为低-高)详情见下表:
急救措施
对于
甲醇中毒患者可采用灌服催吐彻底洗胃进行急救,该法仅适用于摄入时间短的患者,因为甲醇在胃肠道中会被迅速吸收吸收。如果患者的
意识模糊,则禁止使用催吐。
对于有明显代谢性酸中毒的甲醇中毒患者,应给予静脉注射
碳酸氢钠缓解眼部不适症状。
对于明确摄入甲醇的患者,最初的措施是让患者服用
乙醇,乙醇可与脱氢酶进行底物竞争延缓甲醇转换为毒副产物。
对于眼部和肾功能损害的病例,都需要通过血液透析去除循环中的甲醇和甲酸盐。
吡唑是酒精脱氢酶的有效竞争性抑制剂。它作为治疗
甲醇中毒的潜在药物,有效的减弱了甲醇对肝脏和其他组织的毒性作用。4-甲基吡唑是一种更具特异性的酒精脱氢酶抑制剂,能显著抑制甲醇转换为甲酸。