硫酸(Sulfuric acid)是一种二元
无机化合物强酸,又名硫酸油。是一种由
硫、氧和
氢组成的矿物酸,
化学式为H₂SO₄。它是一种无色的油状液体,在任何浓度下都能与水互溶。纯硫酸密度很大,为1.8305g/cm³。纯硫酸
沸点高达337℃,在25°C时蒸气压为0.001mmHg,属于难挥发性酸。浓硫酸还具有
吸水性,可用作
干燥剂;具有强氧化性和腐蚀性,是一种
强氧化性酸;此外,还具有脱水性,可以按比例脱去材料中的水导致碳化。硫酸是一种非常重要的化工产品,通常采用的生产方法有
接触法、湿法制硫酸等,一个国家的硫酸产量是衡量其工业实力的重要标准。硫酸广泛应用于工业、农业和军事等行业,如化肥生产、矿物加工、石油炼制、电池材料、炸药制造、废水处理和化学合成等,被誉为“化学工业之母”地位。
发现历史
关于硫酸的起源和性质最早的讨论出现在
希腊医生
迪奥科里斯(公元1世纪)的著作中。8世纪,
阿拉伯炼丹家阿布·穆萨·贾比尔·伊本·哈扬(Abu Mūsā Jābir ibn Hayyān)
干馏绿矾时得到硫酸,将其称之为“矾精”。硫酸被中世纪欧洲炼金术士称为“硫酸油”,因为它是通过在铁釜中焙烧绿矾而制备的。
在17世纪,化学家约翰·格劳伯(Johann Glauber)和约书亚·沃德(Joshua Ward)将硫和
硝酸钾一起燃烧,并将产生的
二氧化硫和氮氧化物与氧、水反应生成硫酸,这是硝化法制备硫酸的前身。
1746年,英国人J•罗巴克(Roebuck)建立了一座1.83米的铅室用来生产硫酸,这是世界上第一个使用
铅室法生产硫酸的工厂。生产流程是使300~500℃的含二氧化硫的混合气体进入脱硝塔,并除其中的氮氧化物。塔顶引出的二氧化硫依次通过若干个铅室,最终被充分氧化而成硫酸。后来,
法国化学家约瑟夫·路易斯(Joseph Louis )和
英国化学家约翰·格洛弗( John Glover )对铅室工艺进行了改进,将硫酸的浓度提高到78%。铅室法作为生产硫酸的最主要方法,一直使用到1900年。
1831年,英国醋商佩格林·菲利普斯(Peregrine Phillips)提出了
接触法制硫酸并申请了专利。接触法制硫酸是在热铂的
催化下,
二氧化硫被氧化为
三氧化硫,之后用水吸收,制成硫酸。这是一种高效、经济生产三氧化二硫和
浓硫酸的工艺,被广泛使用。
20世纪初出现了塔式法生产硫酸,塔式法的设备生产强度为铅室法的6-10倍,成品酸的浓度也提高到75%以上。
分布情况
地球
纯硫酸在地球上不是天然存在的,因为其具有很强的
吸水性。
地壳中含硫的矿物质可被氧化生成硫酸。稀硫酸主要来自于
酸雨,含硫矿物燃烧后生成的二氧化硫(SO₂)排放到大气中,可以和大气里水反应,生成
亚硫酸(H₂SO₃),亚硫酸又被大气中的
氧气氧化生成硫酸,最终随雨水落到地面形成酸雨。酸雨对
生态环境危害颇多,如引起酸性土壤的形成、腐蚀建筑物、森林
植被破坏等。
其他星球
金星
在金星的上层大气中存在厚厚的硫酸云层,在高温下,硫酸会分解为
三氧化硫以及水,随后三氧化硫会继续分解为
二氧化硫及
原子氧。这些物质从大气
中间层升高到上层后在光催化下会重新反应生成硫酸,该反应不断的循环发生。
木星
伽利略号木星探测器发现木星上也存在硫酸,资料显示分布在
卫星木卫二上。
理化性质
物理性质
纯硫酸是一种无色、透明的油状液体,密度1.8305g/cm³。纯硫酸在25°C时蒸气压为0.001mmHg,在145.8°C时蒸气压为1mmHg,
沸点337℃,是一种难挥发的酸。浓硫酸具有
吸水性,可用作气体
干燥剂,但需注意不能干燥碱性气体(如氨气等)和具有还原性的气体(如
硫化氢等)。因为硫酸分子间以及硫酸分子与水分子形成
氢键,其能与水以任意比例互溶,且溶于水会释放出大量的热。
为了方便运输和使用,纯硫酸一般被制成98%的市售硫酸,日常生活和工业中常见的硫酸一般有以下几种浓度:
化学性质
稀硫酸
如
如
如
如。
浓硫酸
脱水性
浓硫酸具有脱水性,可以将物质中的H、O元素以个数比2:1的比例脱去,生成黑色的炭,该过程是化学变化的过程。可被浓硫酸脱水的物质一般为含氢、
氧的
有机化合物,如
蔗糖、木屑、纸屑和棉花等。下图是蔗糖碳化的原理:
磺化反应
在有机物的磺化反应中,
甲苯与
发烟硫酸进行磺化反应生成
对甲苯磺酸和
邻甲苯磺酸,即在苯环上引入
磺基。
反应机理如下
强氧化性
浓硫酸具有很强的强氧化性,因为硫酸分子中有2个O
原子与H原子键合,由于O的
电负性强于H,O-H键之间的电子对偏向于O原子,导致H原子几乎是一个裸露的
质子,具有很强的正电性,会吸引与其键合的O原子与S原子之间的共用电子对,使O-S键易断裂,大大削弱了硫酸的稳定性。
硫酸的强氧化性由以下几个反应体现,硫酸容易得
电子,发生
氧化还原反应。反应方程式如下:
与金属反应
常温下,冷的
浓硫酸能使铁、铝等金属
钝化,在金属表面形成致密的氧化膜。反应过程如下:
反应初期,铁表面与浓硫酸接触发生反应:
。
随着反应进行发生:
加热时,
浓硫酸可以与除金、铂之外的所有金属反应,产物为高价金属
硫酸盐和
二氧化硫。
在上述反应中,硫酸表现出了强氧化性和酸性,加热时氧化性更强。
与非金属反应
热的浓硫酸可将碳、硫、磷等非金属
单质氧化,其产物为高价态的
氧化物或
含氧酸和二氧化硫。
浓硫酸与碳的反应方程式如下:
与其他还原性物质反应
浓硫酸具有强氧化性,实验室制取
硫化氢、氨气等还原性气体不能选用浓硫酸,只能采取稀硫酸。
发烟硫酸
“发烟硫酸”是指
三氧化硫的硫酸溶液。将浓硫酸沿器壁缓缓倒入水中并不断搅拌,会放出大量的热,若继续通入三氧化硫,则会形成,挥发出来的SO₃和空气中的
蒸汽形成硫酸的细小露滴而冒烟,产生“
发烟”现象。
制备工艺
硫铁矿制酸
硫铁矿制酸的原料是硫铁矿,过程包括硫铁矿贮运、焙烧、净化、干燥吸收和转化。硫铁矿在经过沸腾焙烧后,得到的
二氧化硫气体作为炉气排出,经过净化工序后,将为二氧化硫氧化为三氧化硫,用水吸收三氧化硫,经
吸收塔吸收三氧化硫气体得到98%硫酸或
发烟硫酸。该方法的优点在于生产工艺成熟,生产原料简单易得。但缺点较多,首先从环境污染层面来说,硫铁矿制备硫酸产生了大量的
有毒气体,对环境污染大;处理三废方面,硫铁矿制酸会排放大量的污水,流程中还会产生大量的有毒粉尘及矿渣,对
污水处理要求高,严重影响着周围环境;其次从工作环境上来说,该方法大多操作环境恶劣、操作强度高,工作量大。最后,由于处理了大量的
废水废气,该方法的能耗较高,附加成本高,环保费用无法承受。
硫磺制酸
研究者们已经探索出了一套以固体硫磺为基础材料的硫酸制备方法,制取工艺流程包括熔硫、过滤、焚硫转化、干燥吸收等。大部分硫磺制酸企业是由硫铁矿制酸改造来的,干燥用9.3%酸、吸收用98%酸,但由于干燥的是空气,干燥酸最好用98%酸。该方法的优点在于硫磺作原料成本低,对环境的污染少。
冶炼烟气制酸
冶炼烟气制酸的原料主要是金属硫化矿物冶炼时产生的
二氧化硫烟气,是对冶炼厂的
副产品的转化利用。其主要流程包括烟气净化、干燥吸收和转化等。冶炼烟气时需要的湿度较大,这十分影响干燥吸收工段的直接效果,可能会直接影响产品质量。冶炼烟气制酸的工艺研究重点在于提高冶炼烟气中SO₂的含量,寻求更有利的制酸方案,提升制备硫酸的效率和产量。可选用富氧吹炼技术,以提高烟气含SO₂量。
磷石膏制酸
石膏、磷石膏是制硫酸的重要原料,工艺主要步骤如下:
对生料进行高温分解,使其将原料中含有的硫经过氧化反应后生成
二氧化硫并吸收;
将生成的SO₂窑气经除杂、
烘干、反应、吸收这四个工序制成硫酸。该工艺已具备了工业生产能力,但由于生产成本较高,并未在工业上大范围应用。
应用领域
硫酸是一种非常重要的化工商品,一个国家的硫酸产量是其工业实力的一个很好的指标,被誉为“化学工业之母”,在国民生产中占有举足轻重的地位。2004年世界产量约为1.8亿吨,地理分布如下:
亚洲35%,北美州24%,非洲11%,
欧洲10%,
大洋洲7%,
南美洲7%。其中大部分(约60%)用于化肥生产,特别是过
磷酸铵、磷酸和
硫酸铵。其在化工工业清洁剂、合成树脂、
染料、药品、石油
催化剂、杀虫剂、炸药、
润滑剂、
电解液和粘胶纺织品等生产中也广泛应用。此外,在环境污染治理方面,利用硫酸的强酸性,可以处理工厂中碱性
废水,中和处理后再排放可降低其对环境的危害。
电解质
硫酸也被用作
铅酸电池或
铅蓄电池的电解液,电池充电时,正极板上会形成
氧化铅(PbO₂)使得电解质变得更稠密,然后在放电时几乎完全变成水,电极反应如下:
总反应:
清洁剂
硫酸可以使
有机化合物磺化,在工业生产中可以直接用于
洗洁精的生产。硫酸中加入
过氧化氢(H₂O₂ )可生成
食人鱼溶液(Piranha),这是一种强力但剧毒的清洗液,可用于清洗基材表面。食人鱼通常用于微电子工业,也用于实验室环境中清洁玻璃器皿。
冶金工业
有色金属冶炼过程中会用硫酸作为
电解液,例如用电解法精炼铜、铝、锌、镉、等过程。此外,贵金属(如金、铂、钯等)的精炼中也会用硫酸溶解洗去夹杂金属。
除锈
硫酸是二元
强酸,可以与金属
氧化物反应,可用于表面除锈。在钢铁工业和金属
机械加工之前,都会用硫酸清除金属制件表面的氧化物。除锈时需加入缓蚀剂并注意控制反应温度,防止工件内含金属与硫酸反应而被进一步损坏。用过的酸通常使用
废酸再生(SAR)装置回收。这些工厂将废酸与天然气、
炼厂气、燃料油或其他燃料来源一起燃烧。燃烧过程产生气态
二氧化硫(SO₂)和
三氧化硫(SO₃),然后用来制造“新”硫酸。
催化剂
硫酸可用作多种反应的催化剂,例如它是
环己酮肟转化为
己内酰胺的常用酸性催化剂,用于制造
尼龙。也可作为
丁烷与
2-甲基丙烯反应的催化剂,生成异辛,这是一种提高汽油
辛烷值的化合物。在工业反应中,硫酸也常被用作脱水剂或
氧化剂,如脱水各种糖形成固体碳。此外,硫酸还可参与多种经典
有机反应,具体如下:
催化酯化反应
化反应中浓硫酸作催化剂,在反应中,浓硫酸提供的
氢离子可与
羧酸的
羰基氧结合使基
质子化,增强
羰基碳的亲电性,加快反应速度;同时
浓硫酸具有
吸水性,可以除去产物中的水,促使该
可逆反应平衡向右移动。反应方程式如下
催化酯水解反应
酯水解是酯化反应的逆反应。酸作
催化剂时,酯和水在酸的作用下,通过加成-
消除反应机理形成醇和羧酸,但醇和羧酸也可逆向进行酯化反应,使水解反应进行不够彻底。
加入硫酸,使溶液酸性增强,平衡逆向移动,水解无法完全进行。
催化硝化反应
在反应中硫酸的给
质子能力较强,从而使得
硝酸离解为硝
阳离子,硝酰正离子,进攻
芳香烃形成π
配位化合物,然后转化为σ络合物,最后脱去质子得到硝化产物,即为
1-溴-2-硝基苯。
农业生产
硫酸最主要的应用领域是化肥行业,大约有60%的硫酸用于化肥生产。大部分硫酸用于磷酸的生产,磷酸又被用于制造多种磷酸肥如:三磷酸过磷酸铵、磷酸一铵和磷酸二铵等。少量硫酸用于生产过磷酸钠和
硫酸铵。
在农业生产中,硫酸可用于改良高碱性石灰质土壤,得到更适宜植物生长的土壤,增加收成。稀硫酸水溶液可溶解钙、镁、铁的
碳酸根,促进植物对所需矿物质的吸收。此外,硫酸还可以制备很多农药如
波尔多液、杀虫剂等。
安全事宜
存储方法
硫酸是一种具有极强腐蚀性的化学品,必须小心地储存在由非反应性材料(如玻璃)制成的容器中,并标记为“腐蚀性”。应储存于阴凉通风处,避免与
还原剂、碱类、金属和水接触。
在硫酸的生产、存储以及运输的过程中,应对工厂设备等进行定期维护检查,防止发生由于腐蚀或者是爆炸而产生的危险事故
健康危害
浓硫酸可与许多物质剧烈反应,释放出大量的热或可燃物,引起火灾和爆炸。此外,硫酸具有强腐蚀性,对碳水化合物表现出很强的脱水特性,人体接触会引起化学腐蚀以及物理灼伤等安全问题。如溅到眼睛上会损伤角膜,可能导致永久性失明;误食会对内脏器官造成不可逆的损伤,甚至可能致命。因此,在操作处理硫酸时应始终使用保护设备。
浓硫酸在稀释过程中也会释放大量的热量,为了避免飞溅,通常把浓酸缓慢加入水中,并不断用
玻璃棒搅拌,而不是反过来加入。因为酸的密度比水大,会沉到底部。热在酸和水之间的界面产生,界面附近的温水上升,使界面冷却,防止酸或水的沸腾。相反,向浓硫酸中加水会在酸的上面形成一层薄薄的水。稀薄的水层中产生的热量会沸腾,导致硫酸
气溶胶的扩散,还可能发生爆炸。在实验室中,可以将浓酸倒在
纯水制成的碎冰上来稀释。当酸溶解时,冰在吸热过程中融化。在这一过程中,融化冰所需的热量大于溶解酸而使溶液保持低温所产生的热量。在所有的冰融化后,可以用水进一步稀释,确保安全。
处理方案
硫酸泄露容易发生人员中毒、伤亡和严重环境污染事故。为了减少硫酸的安全事故的发生,必须严格按照国家的法律制造危险物质,严格遵守企业的规章制度,并且对泄露事故处理要及时、得当、科学,尽量避免重大危害及损失的发生。
泄露发生之后,要立即在可行的前提下关闭泄露源,在泄漏区域周围设置
警告标志。进入泄露现场人员必须配备必要的个人防护器具,泄漏的地面通过喷洒
碳酸钠和
生石灰来中和,反应后用水冲洗。
废水要集中收集处理。
如果发生吸入性中毒,应立即离开现场,严重时需进行雾化和吸氧治疗。对于皮肤上不慎接触硫酸,要迅速脱去被污染衣物,用干抹布轻轻擦去皮肤表面残余硫酸,再用大量水冲洗10到15分钟,最后涂上
碳酸氢钠溶液。