(英文:Cerium)元素符号Ce,第ⅢB族第六周期元素,
原子序数58,原子质量140.116 g/
摩尔。属系,是这一系中最活跃的元素。含量比铅和锡更更丰富,与锌含量相近,是
稀土金属中最丰富的(约占
地壳的0.0046%)。铈具有可变电子结构,铈的
化学性质铈比较活泼,存放在空气中很容易失去它原本的银色变得失去光泽,其粉末在空气中会容易燃烧,所以一般储存在真空或惰性气体中。在钢铁应用方面和储氢材料方面有明显的提高产品质量的效果,铈添加到一些稀土金属中可以制成
稀土永磁材料,同时在
电子工业也有良好的应用前景。
发现历史
1751年阿克塞尔·克朗斯泰特(Axel Cronstedt)在
瑞典的一个
矿井发现一块不一样的红石,他把其中一些材料寄给了卡尔·舍勒(Carl Scheele)进行分析,但他并没有发现这是一个新元素。
1803年,两位瑞典化学家雅各布·贝采里乌斯(Martin Klaproth)和威廉·冯·海辛格(Wilhelm von Hisinger)对这种
矿石进行了研究,证明了它含有一种新元素。大约在同一时间,
德国的化学家马丁·克拉普罗斯(Martin Klaproth)也独立的发现了这种元素。此时虽然
永斯·贝采利乌斯和
海辛格无法分离出这种元素的纯金属,但他们发现铈有两种
氧化数:一种产生无色盐,另一种产生黄红色的盐,并用
矮行星Ceres为新元素命名Cerium,氧化铈被命名为ceria。
大约1825年,与贝采里乌斯密切合作的卡尔·g莫桑德(Carl G. Mosander)用
单质钾从氧化铈中制备了纯度很低的金属铈,所使用的方法与奥斯特(Orsted)同年分离铝的方法类似。几年后,莫桑德证明这些研究人员分离出来的
氧化物至少是由两种氧化物组成的,其中一种氧化物还是被叫做ceria,另一种氧化物被命名为镧(lanthana)。
分布情况
天然铈是四种
同位素的
混合物(在已知的30种
质量数在123到152之间),百分比如下:136Ce( 0.2% )、138Ce ( 0.3% )、140Ce ( 88.5% )和142Ce ( 11.1% )。铈天然存在于各种矿物(
碳酸根、
硅酸盐、硅酸盐和氧化物),最常见的是单晶石、
氟碳铈矿、铈石矿和
褐帘石(也称为
正长石)。单晶石是一种含有和其它轻稀土的
磷酸铈,是铈的主要来源。其最主要的矿藏位于
美国(
佛罗里达州和
爱达荷州)、
澳大利亚、巴西、
印度和
南非。碳铈是一种
稀土碳酸盐,是使用量第二大来源,其主要储量在
南加州。铈石是一种稀有硅酸钙铁土,主要存在于
瑞典。褐帘石是一种含有稀土、铝、钙和铁的硅酸盐,广泛分布在美国、
德国、格陵兰岛、
马达加斯加、
俄罗斯和
斯堪的纳维亚半岛。
物质结构
铈元素的电子排布为[Xe]4f¹5d¹6s²,铈存在四种
同位素分别是¹³⁶Ce、¹³⁸Ce、¹⁴⁰Ce、¹⁴²Ce,并且铈还具有Ce(Ⅲ)和Ce(Ⅳ)两种价态,在变价过程种能够产生大量的
氧空位,使其在
催化方面具有广泛的应用。另一方面,由于其4f未成对
电子的存在,这种未成对电子让铈具有明显不同于其它元素的磁性,铈与钐、、以及强磁性的金属铁和钴都具有很好的磁性结合能力,这些特定的金属相结合能产生非常强的相互作用力。
理化性质
物理性质
铈是一种柔软的、有
延展性并且具有一定可塑性的金属(类似于金属锡),铈的颜色从商业等级的铁灰色到较纯时的银色都可以看到。当用锋利的物体对铈进行刮擦时,纯金属铈可能会着火,它的粉末暴露在空气中容易自燃。它的燃烧性质决定了它在较轻的
燧石中的应用。铈也是杂项金属的主要成分,杂项金属是金属轻
镧系金属(通常是50%的铈、25%的镧、18%的钕、5%的镨和2%的其它
稀土),它们与
氧化铁和
氧化镁结合在一起,这种金属是中等强度的副
磁铁,在-260.15 °C以下变成
反铁磁性,在高于20 Kbar的压力下,它会在毫
开尔文范围内变得有超导性。
化学性质
铈的化学性质比较活泼,具有可变的电子结构,内部的4f
能级的能量与6s能级的能量几乎相同,这使得两个能级的占用率是可变的。铈存在于双重氧化模式,三价铈离子和四价铈离子,有两种类型的
氧化物,分别为
二氧化铈(CeO₂)和半氧化铈(Ce₂O₃)。四价的
氧化数一般被认为比三价更稳定,因为四价铈离子的电子结构[Xe]4f⁰比三价铈离子的电子结构[Xe]4f¹更稳定。铈在空气中很容易变色失去光泽。因为在室温下很容易在空气中被氧化成CeO₂。由于这样的
化学性质,铈一般会存储在真空或惰性气体中。它可以被碱性溶液腐蚀,并能迅速溶解在稀释的酸中,但是
氢氟酸(HF)除外,因为氢氟酸会导致金属表面形成保护性质的
氟化物(CeFs)层。
与氧气反应
制备方法
熔盐电解法
全球范围内轻
稀土金属都主要采用熔盐
电解法经稀土化合物制备,并已经实现了工业化生产,主流的生产工艺分为
氯化物和
氧化物熔盐电解两种工艺。这两种工艺熔盐电解金属都产量大,但产品夹杂有大量
电解质,纯度较低,影响其在高精尖技术上的应用。
氯化物熔盐电解
这种工艺是以CeCl₂为原料,将
伦敦国王学院按比例配置电解质,在石墨埚槽内熔化和电解,经底部瓷碗收集得到金属铈。产量大时采用陶瓷电解槽,底部以铝砖制成收集器,金属铈的纯度可以达到99.0%~99.5%,但由于是氯化物进行电解,生产过程中会产生
氯气,需要进行额外的处理,已经在慢慢淡出工厂的
生产方式。
氧化物熔盐电解
与
氯化物熔盐电解相类似,氧化物熔盐电解是以CeO₂为原料,将CeF₃、LiF和BaF₂按比例配置成
电解质,同样用石墨坩埚槽熔化电解CeO₂,材质收集器冷却金属铈。这种工艺电流效率高,不产生毒废气,金属铈的纯度可以达到99.0%~99.5%,是主流的轻稀土金属的生产方法。
应用领域
1886年,
奥地利人
韦尔斯巴赫发现,氧化铈加热时会发出强光,可提高汽灯的亮度。1910年,发现了铈的第三大用途,用于
探照灯和
电影放映机的
电弧碳棒。铈在21世纪来应用于各种方面,具有广阔的发展前景,例如铈及其
稀土合金(RE)作为添加剂用于钢铁、
有色金属及其合金和发火合金方面的应用。同时在
高科技功能材料方面的应用也获得了高速的发展,例如在含Ce贮氢材料或电池
负极材料上的应用以及
稀土永磁材料上的应用。1996年用于
汽车玻璃的氧化铈至少有2000吨,
美国用量超过1000吨。
在玻璃陶瓷中的应用
氧化铈是一种常见的含铈化合物,不溶于水,不易溶于
无机酸,加
还原剂可以溶解。在工业方面常用于玻璃加工的添加剂,起脱色澄清作用。也会用在陶瓷釉料以及
电子工业,作为
压电陶瓷深入剂。
在钢铁中的应用
在冶铁工业中,如果把铈加入铁水中可以达到净化铁水的效果,Ce可以脱氧(CeO₂)和
脱硫(生产CeS、CeS₂等产物)使铁的性能更好。
生铁中加入90%的 Ce,能提高抗拉强度、屈服强度和延伸率等机械性能。在铈铁合金(含Ce 50%、Fe 10%)加入生铁中可制成
球墨铸铁,达到跟钢相近的强度,用于制造汽车曲轴、
农业机械和化工设备等。
在
铸钢工业中,将铈加入钢中,与加入铁中类似也会起到净化钢液的作用,Ce能与钢中的氧和硫生产Ce₂O₃、CeS和Ce₂O₂S通过改变钢的中夹杂物的形态和分布来改善钢的品质,提高产品钢的性能。在
不锈钢中加入铈合金后,可改善钢的
锻造加工性能和塑造性能。在铸钢(例如高
铬钢)中加入0.15%~0.25%的Ce,可以避免铬钢浮渣的产生,提高了钢水的流动性,还能去除氧和硫等钢中杂质,显著改善铬钢的性能。在轨钢中加入0.01%~0.1%的Ce,钢的强度及耐腐蚀提高25%~30%。又如在高强度
Q355中加入0.01%~0.02%的Ce,可以提高钢的韧性和抗腐蚀性。在高速工具钢中加入0.1%~1.0%的Ce-AI合金,可提高硬度及抗蚀性。
奥氏体不锈钢中加入0.001%~1.0%的铈合金后,会让成品具有良好的抗点蚀,抗海水
应力腐蚀破裂的性能。
铈在合金中的应用
有色金属及其合金
在有色金属
中将一定量的金属铈及其稀土合金作为添加剂加入后,可以提高有色金属及其合金的
延展性、使用寿命和热裂性等机械方面的性能,同时也提高了抗氧化性、抗腐蚀性和耐热性等,更利于满足应用的要求。在Cu中加入0.1%的Ce,可以使其延展率提高42%~68%。在Ni-Cr或者Ni-Fe-Cr合金中加入0.01%Ce后,合金的抗氧化性能明显的提高,能更好的被应用。
发火合金
发火合金分为民用和军用两种。民用发火合金是由RE 75%~80%(含Ce≧48%),Fe 15%-18%和少量的Mg、Zn、Cu、AI等制成的,其发火率≧85%,主要用作
打火机引火的
燧石及各种玩具的发火石等。军用的发火合金主要用于生产子弹、炮弹和炸弹的引芯,点火装置等。军用的发火合金使用RE 60%~80%(Ce 50%,其它为La、Pr和Nd),Fe 20%~40%和少量的AI、Ca、Si、C等制成的。还能用于工业汽灯,
焊枪的
点火器以及火炬的点火器等。
稀土永磁合金
金属铈可与一些金属生产稀土永磁合金。铈永磁合金一般有三种。第一种是钐铈永磁合金(SmCeS),可以用在汽车的
电动机上;第二种是铈铁硼永磁(Ce₂Fe₁₄B);第三种是铈钴铁铜永磁体(CeCoCuFe)。铈永磁体中只有很少种类的磁体被作用于实用方面,铈永磁体的实用价值到从被发现到21世纪的逐渐被应用于工业,已经开发利用的应用方面还是很少,这是未来科学研究工作中的一个重要研发方向。
铈在贮氢材料中的应用
铈可以应用于贮氢材料的生产,金属铈及富铈混合金属系统(RE中含Ce 50%~60%)可与Ni或Ni、Co、Mn、AI制成贮氢材料(
稀土贮氢合金材料),如铈贮氢材料(CeNi₅),含Ce 32.16%,Ni 67%。RE(Ni、Co、Mn、AI)₅稀土贮氢材料,含RE31.8%(RE中Ce≧48%),Ni 49%、Co 10.5%、Mn 4.5%、AI 1.8%。这两种贮氢材料都属于AB₅型。前者在工业中的还没有很多的使用,而后者相对来讲正在被广泛的推广及应用,实用价值不断被推广。稀土贮氢材料主要用于镍氢电池(Ni/MH)的
负极材料,氢提纯、贮存和运输。在已被开发的用途中,
稀土贮氢材料被用作电池中的负极是发展较为迅速的一个方向。
铈在其他方面的应用
金属铈(Ce)经加工可制成丝、箱、板、棒和管等型材,主要用于
电子工业,原子能工业和
精密仪器工业等。Ce丝可作为难熔金属间焊接的添加剂,作为新型光源材料中的重要组分及在真空管中用作消氧剂等的前景较好。
安全事宜
危害识别
健康危害
当吸入或接触到铈的蒸气或分解产物时,会导致人体功能损伤,严重时可能导致死亡。铈与水接触可能产生腐蚀性溶液。由铈引发的火灾会产生刺激性、腐蚀性或
有毒气体,对人体具有危害,消防水或者稀释水的污染液体流出会造成环境污染。
火灾危险
铈与水接触时会产生易燃气体。与水或潮湿空气接触可能会点燃。有些情况铈在与水接触时会发生剧烈或爆炸性反应。铈可能会被高温、火花或火焰点燃,灭火后也存在重新复燃的风险。铈会在高度
易燃液体中运输,这些液体的泄露可能会造成火灾或爆炸危险。
急救措施
急救
当有人接触铈并且已经出现中毒反应时,应该立即拨打急救电话,在进行急救时需要确保了解有关于铈中毒之后如何急救的资料,并提前采取预防措施保护自己。如果周围环境安全的话,可以将中毒人员转移到有新鲜空气流通的地方。如果受害者已经没有呼吸,则进行人工呼吸。如果中毒人员
呼吸困难,则应该立即让中毒人员进行吸氧。同时脱下并隔离受污染的衣服和鞋子。周围人员如果接触到了铈,也应该立即擦拭皮肤,并流水冲洗皮肤或眼睛至少 20 分钟,在等待医务人员的过程中,保障中毒人员的体温正常和清醒。
消防措施
如果存放的铈发生火灾,注意不要使用水或泡沫进行灭火。应分不同情况采取不同消防措施,小火使用干粉、纯碱、
生石灰或沙子进行掩盖扑灭。大火使用干沙、干粉、纯碱或石灰粉扑灭。如果火势较大应撤离火灾区域,让火继续燃烧。在保证安全的情况时,可以将未损坏的容器从火灾周围区域移开。如果火灾涉及金属或粉末(铝、锂、镁等)应该使用干粉、干砂、氯化钠粉、石墨粉或 D 类灭火器进行灭火。如果火灾涉及运输铈的拖车时,消防人员应该从最远的距离灭火或使用远程操控的消防设备,需要注意不要让水进入存放铈的容器,以防止火灾被加重。如果排气安全装置发出声音上升或油箱变色,应立即撤离现场,一定要保证远离被火吞没的铈运输车。