碳水化合物是多元
羟基的醛、化合物以及它们的聚合物或衍生物,也称糖类,一般由碳、氢、氧三种元素组成,其在自然界分布广泛,主要以
游离态和化合物两种形式存在。碳水化合物可分为单糖、
低聚糖以及
多糖,单糖和
二糖具有甜味,
多聚糖无甜味,所有的碳水化合物都具有旋光性,碳水化合物的结构能被浓的
强碱破坏,部分糖能与酸反应发生脱水或
水解,一般具有
醛基、
酮基或
半缩醛的糖有还原性能够发生成反应。碳水化合物是一种重要的营养物质,具有提供热量、抗生酮、构成组织、节省
蛋白质、保肝解毒等生理作用,摄入碳水化合物过少和过多均会危害人体健康。
碳水化合物的自然来源主要是植物的光合作用,工业上可通过水解制备葡萄糖、
麦芽糖等产品。碳水化合物在医疗、食品、工业领域均有广泛的应用。
历史
糖类具有人类喜爱的甜味,碳水化合物的历史可以从食用甜味开始。人类约5000多年前就有使用蜂蜜为甜味料的历史。古书《
诗经》《
大雅》中有关于“饴”的记载,证明在公元前约一千年中国人已经开始采用酶水解法制
饴糖。1801年,朴罗斯特(Proust)从葡萄汁中提取出了葡萄糖,这也是葡萄糖名称的由来。1811年,
德国化学家柯乔夫(Kirchoff)发明了用
硫酸处理马铃薯(酸法
水解淀粉)制取糖类的方法。1812年
俄罗斯化学家提出植物中碳水化合物主要以淀粉的形式存在,在烯酸中加热能够水解得到葡萄糖的观点。
1844年,施密特(Schmidt)发现碳水化合物含有的碳、氢、氧三种元素中,氢氧的比例正好与水相同,因而将它们命名为碳水化合物。1900年左右,德国科学家费希尔(E.Fisher)最早测定了单糖的化学结构,奠定了碳水化合物结构和功能研究的化学基础。后来科学家发现甲醛(CH2O)等不属于碳水化合物的分子也有同样的元素组成比例,而一些碳水化合物如
脱氧核糖(C5H10O4)等又不符合这一比例,因而1927年国际
化学名词审查委员会曾建议用“糖质(Glucide)”来代替“碳水化合物(
糖类)”,但由于沿用习惯,碳水化合物一词仍被广泛使用。
约1960年,
日本开始采用
α淀粉酶液化和糖化酶糖化的方法制备结晶葡萄糖。到1966年,日本使用异构酶生产
果葡糖浆。到2000年以后,碳水化合物及其衍生物的产品种类有了极大丰富,如传统的
淀粉糖浆、果葡萄糖浆、结晶葡萄糖、
蔗糖、全糖、冰糖、各式硬糖、各式
葡萄软糖、麦芽糊精、
β-环糊精等,相对较晚开发出的无糖糖果、
乳桃低聚糖、
海藻糖、麦芽
糖醇、
木糖醇、
秋子梨糖醇等多种产品。
定义
碳水化合物是多元
羟基的醛、酮化合物以及它们的聚合物或衍生物,也称糖类。碳水化合物大多由碳、氢、氧三种元素组成,其中氢和氧的比例与水分子相同,一般可用通式Cn(H2O)m表示,这也是其名称的由来。
需要注意的是满足通式Cn(H2O)m的并非都是碳水化合物,如甲醛(CH2O)、
冰醋(C2H4O2)、
DL-乳酸(C3H6O3)等;另外也并非所有的碳水化合物及其衍生物都符合此通式,如脱氧核糖(C5H10O4)、鼠李糖(C6H12O5)等。
分类
碳水化合物根据单元结构可分为单糖、
低聚糖和
多糖三类。
单糖
单糖(Monosaccharide)主要为不能进一步
水解的多
羟基醛或多羟基酮,是糖类的最小组成单位。根据分子中
碳数量可分为
丙糖(Trios)、丁糖(Tetrose)、
戊糖(Pentose)等,根据其中含有
羰基的特点可分为
醛糖(Aldoses)、
酮糖(Ketoses),比较重要的单糖有葡萄糖(
己醛糖)、
半乳糖、
木糖、果糖(
己酮糖)、阿拉伯糖等。此外还有单糖衍生物
糖酸、
糖苷、糖二酸、
脱氧糖、
糖醇、
氨基葡萄糖、脱水糖等。
低聚糖
低聚糖(Oligosaccharides)通常由两个或几个分子的单糖经由糖键组成,其
水解后能生成2-10个分子的单糖缩合组成的物质,完全水解后会得到相应分子数的单糖。按水解后得到单糖的数目,可分为
二糖(Disaccharides)、
三糖(Trisaccharides)、四糖(Tetrasaccharides)等,其中最为重要的是乳糖、
蔗糖、
麦芽糖等二糖。低聚糖又可分为由同一种单糖聚合成的均低聚糖(麦芽糖等)和由不同种单糖聚合成的杂低聚糖(蔗糖、
棉子糖等)。
多糖
多糖(Polysaccharides)是含10个以上单糖的缩合物,结构与
低聚糖相似,是
有机高分子化合物聚合物。自然界存在的多糖一般由一百以上的单糖构成,多的可达上千个,如淀粉(Starch)、
纤维素(Cellulose)等。多糖分子中,由一种单糖组成的多糖叫做
均多糖,如淀粉和纤维素;由两种或以上单糖组成的多糖叫做杂多糖,最复杂的杂多糖含有四种单糖。
分布
碳水化合物在自然界分布广泛,在动物、植物、微生物中均有分布,主要以游离和化合两种形式存在。碳水化合物在植物中的分布最多,经植物光合作用生成,占植物干重的50%-80%。生物
细胞以及血液中含有葡萄糖或葡萄糖等单糖组成的
多糖,人和动物器官组织中的含糖量小于体内干重的2%,微生物体内含糖量约占菌体干重的10%-30%。
理化性质
物理性质
晶形与溶解度
单糖和
二糖均能结晶且具有一定的晶形,能溶于水,其中乳糖的溶解度较小。淀粉外观为无定型粉末,生淀粉颗粒不溶于水,在热水中会膨胀解体形成胶体溶液,其他多糖在水中也能形成胶体溶液,除了
纤维素在水中加热煮沸也不会溶解。
甜味
单糖、二糖具有甜味,其中乳糖的甜味最小,多糖没有甜味。
旋光性
所有碳水化合物溶于水中都具有使偏光震动平面旋转的作用,其中左旋的有果糖、
核糖等,右旋的有葡萄糖、
麦芽糖、淀粉等。
化学性质
与碱反应
糖的结构会被浓的
强碱破坏,而糖在
弱碱或稀的强碱的作用下会先生成
烯醇式中间体,该烯醇式中间体能够转变成互为同分异构体的葡萄糖、
甘露糖、果糖。
与酸反应
2.
硝酸这类氧化性强酸与
醛糖一起加热,会先生成
糖酸,最终得到
二元酸。例如将葡萄糖和浓硝酸一同加热,会先生成
葡萄糖酸,再生成葡萄糖
二酸;
半乳糖与浓硝酸一起加热会先生成半乳糖酸,最后得到
半乳糖二酸(粘酸)。
3.通常
二糖以及
多糖加稀酸煮沸能够
水解成单糖,例如淀粉、
糖原、
麦芽糖等能够水解成葡萄糖,反应
方程如下:
其他如乳糖与
硝酸一起加热能水解成葡萄糖和半乳糖,而后会继续发生氧化,半乳糖会转化为粘酸沉淀,可通过此性质鉴别乳糖;
纤维素需要用很浓的强酸以及长时间煮沸才能发生水解。
还原性
通常具有
醛基、
酮基或
半缩醛的糖有还原性,能够发生银镜反应,也能被
斐林试剂氧化,加热条件下能够将金属氢
氧化物还原,糖自身则被氧化。需要注意的是
多糖分子由于本身分子量很大,虽含有非常少量的醛基以及酮基,但对于多糖分子来说近乎等于无,因而没有还原作用。
成脎反应
还原糖中的醛基或酮基能与
苯肼缩合生成
苯腙,而后另一份子苯会将苯氧化成有酮基(或醛基)的酮腙(醛腙),最后酮腙再与一分子苯肼缩合成脎。各种
糖脎均呈黄绿色沉淀,不溶于水,并且各种糖成脎时间以及
熔点均不相同,可利用此特性识别各种糖。
生醇发酵
葡萄糖、果糖、
甘露糖等
己糖能在酵母中的
发酵酶作用下发酵生成
乙醇和
二氧化碳,反应方程式如下:
淀粉、
麦芽糖、
蔗糖等能在普通酵母的作用下先
水解成己糖,而后发酵生成乙醇。
戊糖不能发酵,乳糖以及
半乳糖都难以发酵,可利用这一点鉴别乳糖。
物质鉴别
斐林试剂
斐林试剂可用于还原糖的鉴别,使用时需现用现配。检测步骤为向样品的
水溶液中加入斐林试剂,而后水浴加热数分钟,若样品为还原性糖,则会生成砖红色沉淀。如果检测的样品为非还原性
低聚糖或
多糖,先加稀酸进行水解,然后再与斐林试剂反应,也会产生砖红色沉淀。
成脎反应
将样品的水溶液与
盐酸苯肼一起加热,若有糖类存在就会生成黄色的
糖脎结晶,根据结晶的形状能够鉴别糖的种类。
莫立许反应
往样品的水溶液中加入α-
萘酚试剂,摇匀后滴加
浓硫酸,若样品中存在糖类则会在液面交界处出现紫红色环。
层析法
若样品为多糖,需要先进行
水解。采用纸层析法,用正丁醇-乙酸-水作为展开剂,新配置的氨化硝酸银溶液为显色剂,还原性的糖会形成黑色斑点。
消化吸收和代谢
消化
口腔消化
口腔唾液含有的
α淀粉酶(唾液淀粉酶)能够
催化直链淀粉、
支链淀粉以及
糖原分子中α-1、4-
糖苷的水解,水解后的可得到葡萄糖、
麦芽糖、麦芽
低聚糖、异麦芽糖以及糊精等。
胃内消化
口腔内的碳水化合物被吞咽进入胃后,其中含有的唾液淀粉酶短时间内仍能继续使淀粉水解。当胃酸和胃蛋白酶渗入食团后,pH会下降至1-2,此时淀粉酶无法发挥作用(唾液淀粉酶最适宜的环境为pH6-7),并且会被胃蛋白酶
水解。胃液中的胃酸很强,但胃液中并不含任何能水解碳水化合物的酶,因而碳水化合物在胃中几乎没有消化。
肠内消化
小肠是人体消化碳水化合物的主要场所,可分为小肠内消化分腔消化和小肠黏膜上皮
细胞表面消化,还有极少数的非淀粉
多糖能够在
放射性肠炎内通过发酵被消化。
肠腔消化过程中主要的水解酶是来自胰液的
α淀粉酶(胰淀粉酶),其性质作用与唾液淀粉酶一致,适宜工作的pH为6.3-7.2。胰淀粉酶对末端α-1,4-
糖苷以及邻近α-1,6-糖苷键的α-1,4-糖苷键不起作用,但是能够
水解淀粉中的其他α-1,4-糖苷键。在肠腔中淀粉会被水解为
麦芽三糖(约占65%)、
麦芽糖、异麦芽糖、α-临界糊精以及少量的葡萄糖等。
淀粉在口腔以及肠腔中消化得到的各种中间产物,会在
小肠粘膜上皮
细胞表面被进一步消化。小肠粘膜上皮细胞刷状缘上有丰富的糖淀粉酶、α-糊精酶、糖淀粉酶、异
麦芽糖酶、麦芽糖酶、
蔗糖转化酶等,它们能够将可消化的
多糖以及
低聚糖完全消化成葡萄糖以及少量的果糖和
半乳糖。
小肠不能消化的碳水化合物抵达
放射性肠炎后,会被结肠菌群分解发酵,产生
氢气、
甲烷、
二氧化碳以及短链脂肪酸等。其中气体会经气体体循环转运经呼气和直肠排出,短链脂肪酸等产物则会被肠壁吸收。
吸收
碳水化合物被消化成单糖后,能在
小肠的空腔被
细胞吸收。这些单糖首先会进入肠黏膜上皮细胞,而后进入小肠壁的毛细血管,在门静脉会和并进入肝脏,最后经大循环输送到人体的各个器官,少量的单糖可能会经淋巴系统进入大循环。人体对单糖的吸收是一种耗能的主动吸收,在肠粘膜上皮细胞刷状缘上有一种特异的运糖载体蛋白,不同的载体与不同单糖结合的能力不同,因而对不同单糖的吸收效率也有差异。食物中的碳水化合物经消化吸收后主要有被直接利用、转化成
糖原和转化成脂肪这三种结果。
代谢
无氧氧化
碳水化合物在人体内首先经糖酵解途径降解为
丙酮酸,在无氧条件下,丙酮酸在胞浆内会被还原成
DL-乳酸,这个过程叫做无氧氧化。此过程中每克葡萄糖能够产生2分子能量(ATP)。这条途径虽然产能较少但在体内缺氧时是一条必不可少的补充能量的途径,例如在人体进行剧烈运动或者患哮喘、
肺气肿等疾病时,碳水化合物无氧酵解产能途径就会活跃。另外,即便机体处于正常状态,部分组织如红细胞等依旧需要此途径供给能量,因为它们不能利用有氧氧化产生能量。
有氧氧化
有氧氧化是糖氧化的主要方式,是指葡萄糖在有氧条件下彻底氧化生成ATP以及水和
二氧化碳的过程,这一过程主要发生在
线粒体中,分为三个阶段:第一阶段为糖酵解,葡萄糖在细胞液中转变为2分子
丙酮酸;第二阶段为
乙酰辅酶A的生成,丙酮酸在线粒体中被丙酮酸脱氢酶复合体
催化,经氧化脱
羧基转化成乙CoA;第三阶段为三羧酸循环,包括电子跨膜传递生成ATP以底物水平磷酸化成ATP,同时生成二氧化碳和水。
生理作用
提供热量
碳水化合物是人体最主要也是最经济的能量来源,1 g碳水化合物能够提供16.8 kJ(4.2 kcal)能量。相较其他能提供能量的营养元素,碳水化合物在人体内的消化、吸收更加迅速、完全,它是大脑活动时唯一能利用的能量形式、肌肉活动时最有效的燃料、心脏以及红细胞等不可缺少的能量源。因而碳水化合物对维持神经系统、心血管系统的功能正常以及增强耐力和机体抵抗力具有相当重要的作用。
抗生酮
碳水化合物摄入量很少时会导致脂肪代谢不完全,进而会产生过多的酮体积聚在体内引发酮血症。当碳水化合物充足时,脂肪β-氧化产生的代谢酮体能经三羧酸循环被彻底氧化,消除了人体中酮体的积累。因而碳水化合物参与脂肪
代谢调节的作用也可称为抗生酮作用。
构成组织
碳水化合物是构成机体组织的重要成分,如糖和
脂类组成的糖脂是细胞膜和神经组织的成分之一;
蛋白质和糖结合形成的糖蛋白是抗体、酶、激素以及
肝素等具有重要生理功能的物质的组成成分;
核糖以及
脱氧核糖核酸是
核酸的重要组成部分。
节省蛋白质
一切
生命活动都需要能量,而机体能量来源首先是碳水化合物,当碳水化合物供给不足时,则会由脂肪、蛋白质来补充能量缺口。当食物提供的可被机体利用的碳水化合物数量足够时,机体会优先利用碳水化合物作为能源,进而减少蛋白质的消耗。
保肝解毒
碳水化合物可以增加
肝糖原的储备,而肝脏中的
葡萄糖醛酸能够结合外来的化合物以及细菌产生的毒素等,从而将它们排出体外,起到解毒的效果。
提供膳食纤维
膳食纤维中含有
纤维素、
果胶、
半纤维素以及树胶、
海藻多糖等组分。膳食纤维虽然不能被人体吸收,但在人体中有重要的生理作用,是维持人体健康必不可少的物质,被誉为“肠道清洁夫”。
生成与制备
自然生成
植物以及某些细菌能够通过光合作用将
二氧化碳转化成
有机化合物,该过程通常可表示为:
人工制备
水解是碳水化合物制备的化学基础,常用的方法有酸法水解、碱法水解、酶法水解等。因为碳水化合物具体种类较多,下面简要介绍几种碳水化合物的制备。
酶法制葡萄糖
现将淀粉加水配置成一定浓度的淀粉浆,调节pH为6.0-6.5后加入
α淀粉酶,在一定温度下保温使得淀粉液化为糊精。液化完成后将液化的淀粉液冷却至适宜温度,加入适量的
糖化酶,保温一段时间后糊精基本全部转化为葡萄糖。
酶法制麦芽糖和高麦芽糖浆
麦芽糖的制备是现将淀粉使用α-淀粉酶轻度液化,而后加热使α-淀粉酶失活,再加入β-淀粉酶以及
脱支酶,在一定的pH、温度下反应一段时间使得淀粉完全
水解。接着进行浓缩,当浓缩到90%以上时能够析出纯度在98%以上的结晶麦芽糖。
高麦芽
果露的制备是向含有一定量固形物,DE(还原糖占糖浆干物质的百分比,是衡量淀粉液化程度的指标)为10左右的淀粉液化液中加入一定量的
霉菌α淀粉酶,在一定的pH、温度下进行水解,再加入脱色精制成的。高
麦芽糖浆中含有约60%的麦芽糖,2%-7%的葡萄糖以及
麦芽三糖等。
酶法制麦芽糊精
将α-淀粉酶加入淀粉中在高温下进行液化,
水解到一定程度后进行脱色过滤、离子交换,而后喷雾干燥即可得到麦芽糊精。
应用领域
医疗领域
葡萄糖可用于制作注射葡萄糖和口服葡萄糖;碳水化合物还可用于制备医用碳水化合物高分子材料,例如
纤维素可用于制作适用于人工肝脏的半透膜,
甲壳质及其衍生物可用于制备适用于外科手术的人造皮肤,纤维素胶可应用于骨缺损移植、骨块的粘合固定、肌腱的修复等,
壳聚糖纤维以及甲壳素还可用于制作可吸收性手术缝合线。
碳水化合物还可以用于制备药用碳水化合物
有机高分子化合物材料以及高分子药物。纤维素及其衍生物可作为药物的粘合剂、包衣剂、涂膜剂等,
纤维素衍生物、聚乳糖等可用于包埋低分子药物或做成微胶囊,
环糊精、壳聚糖、纤维素等还可在药物释放体系中作为载体。
生物活性多糖(BAP)一般由7个以上、1种或2种以上的单糖,如葡萄糖、阿拉伯糖、
甘露糖等通过特殊的
糖苷缩合而成,BAP具有显著的抗肿瘤作用;
甲壳质及其多种衍生物具有抗感染作用,其中甲壳素六聚糖的作用最强,
壳聚糖可用于抑制和灭杀临床上常见的致病
金黄色葡萄球菌。
食品领域
蔗糖、低转化糖浆、
麦芽糖、
果葡糖浆等在食品中常用作甜味剂;大米、玉米、
阳芋等作物中含有淀粉,淀粉在一定工艺的处理下,通过酵母的发酵能够变为
乙醇;淀粉还可用于生产
糖稀、麦芽糖、葡萄糖等,还可用于制作糖果、饼干,作为菜和
汤品的调料等。
工业领域
纤维素在工业上可用于制作纸张、纺织品、玻璃纸、无烟
发射药、
硝化纤维素等;葡萄糖在工业制镜以及热水瓶镀银是常作为
还原剂;淀粉在工业上可用于铸造精密机械模型,作为纱浆、纱布、
造纸的原料,作为粘合剂以及作为化妆品、盥洗用品的原料等。
安全事宜
摄入不足危害
碳水化合物摄入不足会使得机体使用
蛋白质作为能量源且不利于脂肪代谢,脂肪氧化不完全会引发酮体聚集,导致“酮症”,症状为恶心、呕吐、疲乏等,严重可导致
昏迷。碳水化合物长期缺乏会导致生长发育迟缓,体重轻,易头晕、疲乏等;缺乏
粗食纤维会引发胃肠道结构的损害以及功能障碍,增加患肥胖、
糖尿病、
高脂血症症、动脉硬化等疾病的风险。
摄入过多危害
高糖饮食会使得人体
胰岛素水平升高,导致血管紧张度增加进而引发
高血压;摄入蔗糖过多会增加罹患糖尿病的风险,还会影响人体脂肪消耗,导致肥胖;糖摄入过多还会增加
龋病以及牙周病出现的概率。