聚乙二醇
一种高分子聚合物
聚乙二醇(英文名称:Polyethylene glycol ,PEG)又称聚二醇、聚甘二醇,是相对分子质量在200以上的乙二醇高聚物的总称,其结构简式为H(OCH2CH2)nOH,随着相对分子质量的不同,其性质也存在差异,例如相对分子质量在200~600为无色透明液体,相对分子质量大于1000在室温下为白色或米色糊状或固体,微有异臭;相对分子质量较低的聚乙二醇具有很强的吸湿性,随着相对分子质量增大,吸湿性迅速下降;相对分子质量较低的聚乙二醇水溶液黏度不高,低浓度溶液的黏度几乎与水相似,随着相对分子质量增高,聚乙二醇的黏度呈上升趋势。聚乙二醇分子链上两端的羟基具有反应活性,能与所有脂肪族羟基的发生化学反应,如化反应、氰乙基化反应以及与多官能团化合物的交联等。聚乙二醇可以由乙二醇或环氧乙烷聚合而成。在医药、纺织、日化、农业等领域有着广泛的应用。
相关历史
1859年,Lournco合成了聚乙二醇,他将乙二醇、溴二醇、二溴乙烯放在密封的管中加热到115℃~120℃,得到了相对分子质量相当于6个乙二醇的产物;1895年,A.Wurtz把环氧乙和乙二醇或水与乙酸酐封在试管中一起加热,几周后得到了聚乙二醇及其乙酸酯;后来Mohs从2-羟基-乙酸酯和乙二醇钠的反应中得到聚合产物。
1939年美国联合碳化物公司首先实现了聚乙二醇的工业化生产,随后世界各国也纷纷投入力量进行开发。其它的生产公司还有美国Uinon、Dow、Polyglycole、Corbowax公司,德国Moechst、Huels公司, 日本三洋化成、油脂公司等。
聚乙二醇可以作为细胞融合剂。1975年,米尔斯坦(C.Milstein)和库勒(G.Kohler)创立了淋巴细胞杂交瘤技术,用于制备单克隆抗体。并由此荣获1984年诺贝尔生理学与医学奖。
主要性能
溶解性
聚乙二醇的相对分子质量在200~600为无色透明液体,相对分子质量大于1000在室温下为白色或米色糊状或固体,微有异臭。所在药用型号的聚乙二醇易溶于水和多数极性溶剂,在脂肪烃、苯以及矿物油等非极性溶剂中不溶。随着分子量升高,其在极性溶剂中的溶解度逐渐下降。温度升高时聚乙二醇在溶剂中的溶解度增加,即使高分子量的也能与水任意混溶。当温度升高至近沸点时,聚合物中的高分子量部分则可能析出导致溶液混浊或形成胶状沉淀。分子量越高,在加热时就越易观察到这种现象。
吸湿性
相对分子质量较低的聚乙二醇具有很强的吸湿性,随着相对分子质量增大,吸湿性迅速下降。这是因为相对分子质量增大,削弱了末端基对整个大分子极性的影响,但高温条件下长期放置,即使相对分子质量较高的聚乙二醇也会吸收一定量的水分。
表面活性与黏度
聚乙二醇具有微弱的表面活性,10%液态聚乙二醇水溶液表面张力约44mN/m,10%固态聚乙二醇水溶液表面张力约55mN/m。随着聚乙二醇水溶液浓度增加,其表面张力逐渐减小。当聚乙二醇分子的端基被酯基等其他疏水基团取代后,表面活性有很大提高。
分子量较低的聚乙二醇水溶液黏度不高,低浓度溶液的黏度几乎与水相似,随着分子量增高,聚乙二醇的黏度呈上升趋势。当相对分子质量达1×105以上(即高分子量聚氧化乙烯)则表现出很高黏度,很容易形成凝胶;而聚乙二醇只有在很高浓度或在某些极性溶剂中才会形成凝胶、盐、电解质,温度对聚乙二醇溶液黏度影响不大,仅在高温和大量盐存在时,黏度才会表现出较明显的下降。
化学反应性
聚乙二醇分子链上两端的羟基具有反应活性,能与所有脂肪族羟基的发生化学反应,如酯化反应、氰乙基化反应以及与多官能团化合物的交联等。
通常情况下,聚乙二醇十分稳定,但在120℃以下温度下可与空气中的氧发生氧化作用,尤其是产品中存在残留过氧化物时,这种氧化降解作用更易发生。
聚乙二醇与许多化合物具有良好的相容性,特别是与那些极性较大的物质相容,甚至某些金属盐在加热时也能溶解在聚乙二醇中并在室温下保持稳定,如钙、铜、锌的氯化物及碘化钾等。但由于其分子上大量醚氧原子的存在,聚乙二醇也能与许多物质形成不溶性配位化合物,如苯巴比妥、茶碱、一些可溶性色素等。
制备方法
环氧乙烷聚合
聚乙二醇可以由环氧乙烷聚合而成(也可以由乙二醇聚合得到)。环氧乙烷的开环聚合是离子型聚合反应,可以用酸或碱作催化剂,较为常用的是碱或配位阳离子催化剂。聚合中使用的引发剂可以是水、乙二醇、乙醇或低分子量的聚乙二醇,后者适合制备相对分子质量大于1000的聚合物。
聚合方法可采用液相或气相聚合,液相聚合溶剂为脂肪烃和芳烃,催化剂为氢氧化物。该聚合反应在150℃~180℃、0.3MPa~0.4MPa(3~4大气压)下进行,反应器中需用惰性气体充填空间以防环氧乙烷与空气形成爆炸性混合物。当反应达到预期分子量,即降低压力,中和催化剂,以离子交换没药树除去无机物,冷却,过滤即得。
应用领域
纺织工业
在纺织业,聚乙二醇可用于人造丝的助剂,上浆剂组分和染色操作的溶剂和分散剂。将聚乙二醇和脂肪酸酯化生成聚乙二醇脂肪酸酯可用于各种化纤油剂配方,其应用已十分重要,还可用于纺织助剂和乳化剂。固体聚乙二醇具有较好的成膜性、润滑和增塑作用。在适宜条件下,液体或固体聚乙二醇可用于纺织纤维处理的添加剂,可使织物柔软、增塑和精整,有助于抑制静电的积聚。
医药工业
聚乙二醇具有水溶性,对多种药物具有优良的溶解性能,广泛用于软膏基质和活性组分的载体和用于片剂和针剂的生产。用聚乙二醇为基质制成的软膏可治疗皮肤病、外耳炎、烧伤、砷中毒等病症。聚乙二醇能适应细微的皮肤,不会引起过敏反应。固体聚乙二醇可作为水溶性的栓剂基质,用于这种药剂中贮存不干燥、不分解。聚乙二醇具有广泛的配伍性,可作为许多药剂的媒介物和粘合剂。
日化工业
在化妆品中,聚乙二醇可用于除臭剂和增香剂的不挥发组分,香精的固着剂,化妆品的增溶剂,牙膏的增稠剂及洗发剂、洗面剂、刮脸剂和脱毛剂的稠度调整剂等。
聚乙二醇还可作为非油脂润滑剂和喷发剂中的柔软剂和抗静电剂。聚乙二醇还用于制皂的乳化助剂和增塑剂,使其保留肥皂的香味、成块和不致干裂,表面平整,并能改善起泡性,使之易于去除和令人有愉快的感觉。
印染工业
聚乙二醇是许多染料的优良溶剂。用聚乙二醇为第三单体,制备可染性聚乙二醇(聚乙二醇/聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯纤维),印染时可省去高温高压设备,并且具有使用分散染料染色性好,可在无载体和常压下沸染,色泽鲜艳,色牢度好的优点。
石油化学工业
聚乙二醇400是泥浆的表面活性剂,可用于钻井泥浆的润滑剂。低分子量聚乙二醇是非挥发性耐热液,可作为加热浴的介质。
聚乙二醇还可作为石油破乳剂的中间体,选择分离石油中的芳香烃组分的溶剂,连续萃取分离丁二烯的溶剂及用于共沸蒸馏物分离丁等。
电器工业
聚乙二醇可用作易受干燥空气和高空影响的各种电镀元件的润滑剂,在电镀业中作为润湿剂可消除镀层表面针孔。聚乙二醇可用于石墨化碳整流器滑环刷的润滑。聚乙二醇用于纤维素清漆,可除覆电子管元件。聚乙二醇4000在控制高频电流的导体上可形成平滑均一的硫化银薄膜。
高吸水树脂
聚乙二醇经交联后能吸收自身重量10-100倍的水分,在必要时又能释放出来。利用这一特性,可作为高级水树脂使用。
橡塑工业
聚乙二醇无毒,具有假塑性,可用于重复使用的水品包装膜和制造薄膜及医用绷带等。聚乙二醇在橡胶业作为通用润滑剂,用于工业橡胶的制模,使橡胶制品表面平滑。
缔合剂
聚乙二醇具有高缔合力,可与许多物质形成缔合型配位化合物,如酚醛树脂、木质纤维素、聚羧酸、聚酯等。形成的缔合物具有耐油、耐溶剂、耐寒、耐热、耐老化等优良性能。
其它应用
在化学反应中,聚乙二醇作为有效催化剂可用于各种烷基化反应、缩合反应、酯化反应,可替代冠醚用于亲核反应的活化试剂。
在农业方面,聚乙二醇可作为控制虫害的农药载体和增溶剂、农药制剂的防分解剂等。
安全事宜
毒理学资料
美国联邦食品药物和化妆品法规的食品添加剂增补条例中,已批准把食物化学品药典级的聚乙二醇直接或间接地用作食品添加剂。FAO/WHO1985年规定ADI值为0~10mg/kg体重。GRAS(美国食品药品监督管理局 172,820,1985)。急性经口毒性(小鼠)LD5033g/kg~35g/kg,腹膜内毒性LD5010g/kg~13g/kg。不刺激眼睛,不会引起皮肤的刺激和过敏。相对分子质量越大其安全性越高(聚丙二醇的安全性更高)。
健康危害
聚乙二醇在药剂学领域中应用多年,近年也有关于其不良反应的报道,认为相对分子质量较低的聚乙二醇毒性较大。局部应用时,特别是黏膜给药,可导致刺激性疼痛。局部用药可能引起过敏反应,包括荨麻疹和延迟性过敏反应。烧伤病人局部应用聚乙二醇会产生高渗性、代谢物酸中毒和肾功能衰退,因此对于肾衰竭、大面积烧伤;或开放性外伤的患者,局部应用聚乙二醇应特别谨慎。
参考资料
SID 472400270 - PubChem. PubChem.2023-04-23
ICSC : 1517 (April 2004).国际化学安全卡.2023-04-24
目录
概述
相关历史
主要性能
溶解性
吸湿性
表面活性与黏度
化学反应性
制备方法
环氧乙烷聚合
应用领域
纺织工业
医药工业
日化工业
印染工业
石油化学工业
电器工业
高吸水树脂
橡塑工业
缔合剂
其它应用
安全事宜
毒理学资料
健康危害
参考资料