二氧化锰(英语:
锰 dioxide),无机化合物,化学式为MnO₂,通常情况下很稳定,为黑色无定型粉末或黑色斜方晶体,是
软锰矿的主要成分,不溶于水、稀酸和稀碱,但有过氧化氢或草酸存在时,能溶于稀硫酸或硝酸,高温下具有金红石结构,常温下呈现多晶型,而且常常表现出非计量关系。二氧化锰是制备其他常见含锰化合物的重要前体,如高锰酸钾(KMnO₄),同时作为一种常用的氧化剂,可广泛用于各种氧化反应,也可作为部分化学反应的催化剂,如过氧化氢(双氧水)分解制氧气、氯酸钾分解制氧气等反应。二氧化锰是极具应用前景的电极材料,主要用于干电池的制备,如碱性电池、锌碳电池等。
晶体结构
二氧化锰储量丰富,具有多种
晶体结构,是一类晶格结构比较复杂的金属
氧化物。二氧化锰晶体的结构单元是[MnO₆]八面体,Mn
原子位于八面体中心,六个氧原子位于八面体顶角,通过共角或者共边的方式,即基于氧原子进行六方紧密堆积或立方紧密堆积形成各种晶型,有一维隧道结构的α,β,γ晶型,二维层状结构的δ晶型和三维立体结构的λ,ε晶型等。在密堆积结构中,各原子层会形成
空穴、隧道,可以容纳不同的
阳离子和分子,使锰氧化物在组成和结构上更具有多样性。不同晶型的二氧化锰
化学组成基本相同,但晶格结构和晶胞参数不同,使得几何形状和尺寸有差异,
电化学性质差别较大。下面仅介绍几种主要的MnO₂晶型及其特性:
α-MnO₂
在α-MnO₂中,[MnO₆]八面体成六方密堆积,具有[1X1]与[2X2]的隧道结构,其
晶体结构含有大的隧道或空穴,可以容纳K⁺、Ba²⁺、NH₄⁺等阳离子和H₂O分子从而稳定隧道结构。
β-MnO₂
β-MnO₂属于
四方晶系,是一种金红石结构,
空间群为P4₂/mnm,其中氧成扭曲的六方密堆积排列。[MnO₆]八面体共边,形成[1X1]空隙的隧道结构,隧道截面积小,不利于离子的扩散,因此若作为电池活性材料,往往放电
极化较大,获得的容量较其它晶型偏低。
γ-MnO₂
γ-MnO₂为[1X1]与[2X1]隧道交错生长而成的一种密排六方结构,即同时含有两种隧道结构,其隧道平均截面积较大,放电时极化较小,活性较高。
δ-MnO₂
δ-MnO₂具有层状结构,属于
单斜晶系,
空间群为C2/m,其典型的特征是层间常含有H₂O和外来
阳离子(如K⁺、Na⁺、Li⁺等)。外来阳离子和水对层状结构具有稳定效应,同时由于特殊的层状结构有利于
带电粒子在晶格中的移动。
理化性质
物理性质
二氧化锰是一种
无机化合物,常温下为黑色固体,密度5.026 g/cm³ ,
熔点535℃(分解),不溶于水、稀酸和稀碱。
化学性质
二氧化锰常温下是非常稳定的,在特定条件下可发生化学反应,例如:加热二氧化锰,在超过530℃会分解生成氧化锰(III)和
氧气,在接近1000℃时会分解生成混合价锰的氧化物(Mn₃O₄),温度进一步升高后会分解得到MnO;虽不溶于稀酸、稀碱,但可以与浓酸、浓碱发生反应,二氧化锰在中性介质中很稳定,在碱性介质中具有一定还原性,倾向于转化成锰(VI)酸盐,在酸性介质中是一个
强氧化剂,倾向于转化成Mn²⁺。因为锰元素具有第一过渡系金属所有的氧化态,一般高于Mn(II)的所有氧化态均为强氧化剂,二氧化锰是一种常见的氧化剂,但是由于价态处于锰元素的中间价态,其既可以发生氧化反应,也可以发生还原反应。
氧化反应
在空气中或者其他
氧化剂(
氯酸钾或硝酸钾)存在时,二氧化锰与氢氧化钾或者氢氧化钠加热熔融可以制得锰(VI)酸盐。
该反应过程可作为以二氧化锰为原料制备高锰(VII)酸钾的第一步,其中锰酸钾是制备高锰酸钾的重要前体,后续在酸性条件下(即便是弱酸),锰酸钾可以发生歧化反应制备得到高锰酸钾,并产生副产物二氧化锰。
还原反应
二氧化锰是广泛用于钢铁行业的
锰铁和相关合金的重要前体,可利用
一氧化碳作为
还原剂进行还原反应制备得到金属锰:
在加热条件下,二氧化锰可以溶解在
浓硫酸中,得到
硫酸锰,并释放出
氧气:
将二氧化锰置于浓盐酸中加热,可制得可溶性
氯化锰,并释放出
氯:
其它反应
在适当的反应条件下,二氧化锰可与浓酸、浓碱发生如下反应:
利用HF和KHF₂处理二氧化锰,可以制备得到金黄色的K₂[MnF₆]
晶体:
除了K₂[MnF₆]外,四价锰还可以形成Li₂[MnF₆]、Na₂[MnF₆]、Rb₂[MnF₆]、Cs₂[MnF₆]、Ca[MnF₆]、Sr[MnF₆]、Ba[MnF₆]以及相应的K₂[MnCl₆]、Rb₂[MnCl₆]、Cs₂[MnCl₆]、(NH4)₂[MnCl₆]。目前,已经可以制得少数锰的过氧
配位化合物,它们分别是K₂H₂[Mn(O)(O₂)₃]、K₃H[Mn(O)(O₂)₃]和K₂H₂[Mn(O)(O₂)₃]。
生产制备
产品来源
二氧化锰可根据来源可以分为三类,分别为天然二氧化锰(NMD)、化学二氧化锰(CMD)和
电解二氧化锰(EMD),其中用作电极材料的二氧化锰需要是高纯度的二氧化锰,主要是化学二氧化锰和电解二氧化锰。
天然二氧化锰主要取自天然矿物
软锰矿,含有一定的杂质和大量的氧化锰(III)。化学二氧化锰的制备主要通过一系列化学反应,最终制得纯度较高的二氧化锰,根据生产方法不同可以分为还原法、氧化法和热分解法等。
电解二氧化锰常通过电解硫酸锰
阳极氧化制取二氧化锰,其生产过程为二氧化锰溶解在硫酸(有时混合有硫酸锰)中,在两个
电极中施加电流,二氧化锰溶解,
硫酸盐进入溶液,并进一步沉积在阳极上。电解二氧化锰工艺分为硫酸锰溶液的制备、电解及成品处理三个主要部分,硫酸锰溶液的制备包括浸出、除铁、中和、除重金属、粗滤、精滤及静置沉淀等工序。
制备方法
二氧化锰用途众多,不同用途所需制备方法不同,关于二氧化锰微粒的制备方法有很多,主要有电解法、
化学沉淀法、固相法、
溶胶凝胶法、水热法等。
固相法
将固体反应物混合,通过高速球磨方法在经过处理后可制备纳米级的二氧化锰。根据制备时温度可分为低温、高温固相法。低温固相法是在室温或低温下,固体反应物经过混合、研磨、离心、焙烧等物理步骤制备而成。高温固相法比较适用于
热力学稳定化合物,反应较难控制,同时因纳米二氧化锰在高温下易失氧而变为低价态,故此方法选择较少。
溶胶凝胶法
目前采用的溶胶
凝胶法制备主要利用
乙酸锰、
柠檬酸为原料,经过溶胶、凝胶、干燥、
热处理等步骤制备,从而得到纳米二氧化锰。制成的纳米二氧化锰纯度高,
化学均匀性好、颗粒较细,添加模板剂可以制备得到一维或二维规整的
纳米材料,但是受干燥条件影响较大,易发生团聚现象。
水热法
水热法制备纳米二氧化锰分为沉淀法与分解法,是指在水溶液中反应物通过一定配比,制成溶液在高温高压下,生成纳米二氧化锰的方法。在水热条件下,溶解离子的溶解度增加,离子活度增强,可以让沉淀物溶解
重结晶。制成的纳米二氧化锰纯度高、分散性好。该方法易得到可控形貌的
纳米颗粒,且工艺较简单、成本较低,但制备过程中需要注意反应条件。
应用领域
二氧化锰主要应用于电池工业,是电池工业的优质原料。二氧化锰还是一种广泛采用的
氧化剂,具有活性表面,在一些
吸附以及有机合成反应中具有重要作用。在某些生成
氧气的化学反应中,二氧化锰可以作为催化剂促进反应的进程,例如:加热
氯酸钾和二氧化锰的
混合物可以得到氧气,催化
过氧化氢分解生成氧气和水:
此外,在玻璃行业中,二氧化锰可作为脱色剂、漂白剂;在制砖工业中可作为着色剂,使砖呈现红色、棕色或灰色;在锰工业中可作为制造锰(II)盐的原料;在炼钢行业中用作制造铁锰合金。
安全事宜
消防相关
二氧化锰不可燃,但是可以促进其他物质燃烧,勿与还原剂、
易燃物、可燃物、
氧化剂等共贮混运;贮存和运输环境应保证通风,注意防潮、防晒。若发生火灾,应结合周边环境,立即采取合适的灭火措施,可用水、砂土和灭火器扑救。
健康相关
二氧化锰室温时的蒸发可以忽略不计,但是空气中存在分散颗粒,有吸入危害,包装需密封,避免粉尘扩散,应做好防护措施;短时间接触,对
呼吸道有刺激性,大量吸入可发生“金属烟热”,病人会出现头痛、恶心、寒战、高热、大汗;长时间接触,可能对肺部和
中枢神经系统产生影响,可能易导致
支气管炎、
肺炎(锰
肺尘病)以及神经性精神障碍(
锰中毒)等疾病。动物实验表明,二氧化锰可能对人体生殖或发育系统产生毒性。
急救措施
发现中毒后,应首先转移到空气新鲜处,立即除去所有沾污衣物,用清水、肥皂清洗皮肤或淋浴;若眼睛接触,应提起眼睑,用大量清水冲洗几分钟(如有隐形眼镜应先取下);若吸入,立即用清水
漱口,保持
呼吸道畅通,如有误食不可催吐,以防将呕吐物倒吸入肺部。进行以上处理后,立即就医。