蒸馏（distillation）是一种热力学的分离工艺，它利用混合液体或液-固体系中各组分沸点不同，使低沸点组分蒸发，再冷凝以分离整个组分的单元操作过程，是蒸发和冷凝两种单元操作的联合。与其他的分离手段，如萃取、过滤、结晶等相比，它的优点在于不需使用系统组分以外的其他溶剂，从而保证不会引入新的杂质。

公元前4世纪，亚里士多德发现加热海水后冷凝的水蒸气无盐，开启了蒸馏技术。公元200年左右，古埃及亚历山得里亚的炼金术家使用蒸馏罐，后通过冷却改进效率。10世纪，一位名叫Avicenna的哲学家曾对蒸馏器进行过详细的描述。黑死病期间，医生开出经蒸馏过的酒精饮料处方以预防可怕的瘟疫。18世纪，法国发明家创造蒸馏竖塔获高纯度乙醇记录，英国发明家随后发明精馏塔，产生“酒精”一词。19世纪中叶，蒸馏用于石油精制，分馏蒸馏简化了过程，现在石油精制是蒸馏的主要应用。

按操作方式划分，蒸馏过程一般分为简单蒸馏、平衡蒸馏、精馏、特殊精馏4类。按操作压力划分，蒸馏过程一般分为常压蒸馏、加压蒸馏、减压蒸馏3类。按原料液中的组分数划分，蒸馏过程一般分为双组分蒸馏、多组分蒸馏2类。

蒸馏分离操作应用广泛，具有技术成熟应用广泛、操作流程简单、操作耗能大等特点。蒸馏广泛应用于制药、石油、化工、食品、冶金及环保等领域。

蒸馏是将溶液加热至沸腾，使液体变为蒸气，将蒸气冷凝为液体而与溶液分离的样品处理方法。此法是分离、纯化液态混合物的经典方法。它是利用液体混合物中各组分挥发能力的不同，将混合液加热沸腾汽化，分别收集挥发出的汽相和残留的液相，而将液体混合物中各组分分离的操作方法。液体混合物中各组分的挥发能力相差越大，就越容易分离。

公元前4世纪，古希腊著名的科学家亚里士多德做过一个实验，他把海水装在半封闭的容器里，一直加热到水蒸气冒出。在收集这个水蒸气的过程中，他发现冷凝的水蒸气里没有盐分，这个发现不但揭开了蒸馏技术的神秘面纱，也为后来人们运用蒸馏技术从海水里汲取淡水提供了科学方法和依据。

在公元约200年时，在古埃及的学习中心亚历山得里亚，炼金术家就在蒸馏液体了。这些早期的炼金术家曾使用一种叫做蒸馏罐的装置。蒸馏罐由一个带有可移动的圆形盖的开口的罐构成，盖子套在开口罐的上面，盖子上有一个长长的嘴，蒸气就在它中间冷凝。这种蒸馏罐的效果不是很好，它会浪费很多蒸汽。后来，炼金术家认识到，把蒸馏罐的盖和嘴加以冷却会得到更好的结果。冷却可使蒸气冷凝得更快，更完全。而且，这样一来，也就能蒸馏象乙醇这样具有低沸点的物质了。

在10世纪，一位名叫Avicenna的哲学家曾对蒸馏器进行过详细的描述。

在黑死病期间（1348年-1350年），医生开出经蒸馏过的酒精饮料处方以预防可怕的瘟疫。这些饮料并不能预防疾病，但它们却从此变得非常普遍，有好几百年时间，蒸馏主要用来生产白兰地、施格兰金酒、威士忌和其它烈性酒精饮料。

18世纪，法国发明家采用蒸馏竖塔，生产出了含量高达95%的乙醇，获得了蒸馏界的公认纪录，随后不久，英国发明家在蒸馏竖塔基础上，发明了精馏塔，生产出了99%~99.9%的乙醇，第一次产生了“乙醇”（含义是酒的精华）一词。

大约在19世纪中叶，人们发现了蒸馏的一种新用途，这就是石油精制。开始时，石油精制是一个粗糙而缓慢的过程，每一种馏份——汽油、煤油、润滑油——必须在不同温度分别地蒸出。分馏蒸馏的发明大大地简化了精炼过程。如今，石油精制工业是蒸馏的最大使用者。

由于分子运动，液体分子有从表面溢出的倾向，这种倾向随着温度的升高而增大。如果把液体置于密闭真空体系中，液体分子继续不断地溢出而在液面上部形成液体物质蒸气，最终液体分子由液体逸出的速度与分子由蒸气回到液体的速度趋于相等，蒸气保持恒定压力。此时液面上的蒸气达到饱和（即饱和蒸汽），其对液面所施加的压力即为该液体的饱和蒸汽压。液体的饱和蒸汽压与温度呈正相关。液体加热，其蒸汽压逐步上升，当液体的蒸汽压与外界大气压相等时，液体即沸腾，此时的温度即该液体的沸点。液体的沸点与其所受外界压力大小相关。通常所说的沸点是在101.3kPa标准大气压下液体的沸腾温度。

蒸馏可将易挥发和不易挥发的物质分离，也可将沸点不同的液体混合物分离。但液体混合物各组分的沸点须相差至少30℃以上才能得到较好的分离效果。

加热不同沸点的混合物溶液时，沸点最低的化合物先蒸馏出来，沸点较高者后蒸馏出来，沸点太高、难以蒸发者则留在蒸馏器内。通过恒温蒸噌，可将不同沸点的化合物分离开来。但在蒸馏沸点接近的混合物时，这些混合物将被同时蒸出，难以达到分离提纯的目的，可采用分馏的方法提纯。

按操作方式划分，蒸馏过程一般分为简单蒸馏、平衡蒸馏、精馏、特殊精馏4类。

简单蒸馏是使混合液在蒸馏釜中逐渐地蒸发，并不断地将生成的蒸汽移出在冷凝器内冷凝，这种使混合液各组分部分地分离的方法，称为简单蒸馏（亦称平衡蒸馏或微分蒸馏）。英国物理学家瑞利1902年提出了该过程数学描述方法，故该蒸馏又称之为瑞利蒸馏。其流程如图1所示。

简单蒸馏是分批加入原料，进行间歇操作。蒸馏过程中不断从塔顶采出产品。产品与釜液组成随时间而改变，且互成相平衡关系。为此，该过程是一动态过程。在蒸馏过程中釜内液体中的轻组分浓度不断下降，相应的蒸汽中轻组分浓度也随之降低。因此，馏出液通常试按不同组成范围收集的。最终将釜液一次排出。所以简单蒸馏是一个不稳定过程。

简单蒸馏只能适用于沸点相差较大而分离要求不高的场合，或者作为初步加工，粗略地分离混合物，例如原油或煤油的初馏。

平衡蒸馏又叫闪蒸，平衡蒸馏原理是液相（或气相）混合物连续通过节流闪蒸或膨胀或将混合气进行部分冷凝，使物流达到一次平衡的蒸馏过程，称之平衡蒸馏。

在图2中，换热器E1可将热量加入系统，使混合液体升温，升压，然后通过V1进行节流闪蒸。或由E1将混合气热量取出，使之进行部分冷凝。当混合气压力较高，可由E1将其预冷至露点上下。然后由V1节流膨胀，使重组分部分冷凝下来。这些过程含一个理论级，属于平衡蒸馏过程。

与简单蒸馏比较，平衡蒸馏为稳定连续过程，生产能力大，但也不能得到高纯度产物，常用于粗略分离物料。

精馏的原理是利用混合物中各组分挥发能力的差异，通过液相和气相的回流，使气、液两相逆向多级接触，在热能驱动和相平衡关系的约束下，使得易挥发组分（轻组分）不断从液相往气相中转移，而难挥发组分却由气相向液相中迁移，使混合物得到不断分离，称该过程为精馏。该过程中，传热、传质过程同时进行，属传质过程控制。其精馏塔如图6-8所示。原料从塔中部适当位置进塔，将塔分为两段，上段为精馏段，不含FZF进料，下段含进料板为提留段，冷凝器从塔顶提供液相回流，再沸器从塔底提供气相回流。气、液相回流是精馏重要特点。

在精馏段，气相在上升的过程中，气相轻组分不断得到精制，在气相中不断地增浓，在塔顶获轻组分产品。在提馏段，其液相在下降的过程中，其轻组分不断地提馏出来，使重组分在液相中不断地被浓缩，在塔底获得重组分的产品。

精馏过程与其他蒸馏过程最大的区别，是在塔两端同时提供纯度较高的液相和气相回流，为精馏过程提供了传质的必要条件。提供高纯度的回流，使在相同理论板的条件下，为精馏实现高纯度的分离时，始终能保证一定的传质推动力。所以，只要理论板足够多，回流足够大时，在塔顶可能得到高纯度的轻组分产品，而在塔底获得高纯度的重组分产品。

特殊精馏是一种用于分离普通蒸馏难以分离的物系的蒸馏方法，在化工生产中经常会遇到组分之间的相对挥发度接近于1或形成共沸物的体系的分离。应用普通方法分离这种物系，需要的平衡级数很多，回流比也很大，在经济上是不合理的，或在技术上是不可能的。如果向这种溶液中加入一个新的组分，通过它对溶液中各组分的不同作用，改变他们之间的挥发度，使系统变得易于分离，就能够使用精馏方法将混合物中的组分分开。向这种溶液中加入的新的组分称为质量分离剂。这类既加入能量分离剂又加入质量分离剂的精馏过程称为特殊精馏。

特殊精馏包括共沸精馏、萃取精馏、加盐精馏、反应精馏等多种类型。

按操作压力划分，蒸馏过程一般分为常压蒸馏、加压蒸馏、减压蒸馏3类。

工业上采用的蒸馏操作多数在常压下进行。但对于某些高沸点混合液或加热易分解的物质，则可采用减压蒸馏。若待分离的混合物在常压下是气态时，则可采用加压蒸馏，如氯乙烯单体的提纯，就采用加压蒸馏。

按原料液中的组分数划分，蒸馏过程一般分为双组分蒸馏、多组分蒸馏2类。

原料液中仅有两个组分的蒸馏称为双组分蒸馏；原料液中有三个或三个以上组分的蒸馏称为多组分蒸馏。乙醇和水的混合液蒸馏为双组分蒸馏；液态裂解气是由乙烯、丙烯、甲烷和乙烷等多个组分组成，它的蒸馏为多组分蒸馏。

蒸馏分离操作历史悠久、技术成熟，它不仅可以分离液液混合物，而且还可以分离气态混合物（如加压蒸雷分离空气中的氧气和氮气）及固态混合物（如脂肪酸同系物的分离）。

蒸馏分离操作应用广泛，具有如下特点：

1.蒸馏分离操作不仅历史悠久、技术成熟，而且应用非常广泛，它不仅可以分离液液混合物，而且还可以分离气态混合物（如加压蒸馏分离空气中的氧气和氮气）及固态混合物（如脂肪酸同系物的分离）。

通过蒸馏操作可以直接达到所要求的分离目的，获得所要求的产品，而无须像萃取及吸收等分离方法那样还需加入其他组分，再分离外加组分与所需组分。

蒸馏分离的进行需消耗大量的热，以使混合物产生大量的气相和液相并达到气液相平衡，因此节能降耗是蒸馏操作中最重要的问题；同时，加压、减压病及高温等条件也给蒸馏操作过程带来诸多技术问题和困难，致使某些混合物不适合用蒸馏方法分离。

蒸馏用的设备叫蒸馏釜。最简单的蒸馏釜有两个部件。一个部件（锅炉）是加热液体并使之气化（转变为蒸气）的容器，另一个部件是一根连接到容器的管子。蒸气在管中冷却和冷凝（又转变为液体），这根管子叫冷凝器。锅炉是密闭的（除连接管子的地方外），防止蒸气逸出造成损失。当蒸汽冷凝时，它在冷凝器的壁上形成液滴流出，一滴一滴的流入另一个叫做接受器的容器中。冷凝器通常用不断流动的冷水流过它加以冷却，使蒸气迅速冷凝，以免逃逸而遭受损失。

而实验室中常用的简单蒸馏装置，由热源、蒸馏瓶、蒸馏头、温度计、冷凝管、尾接管和接收瓶组成。热源的选择可参见第一部分常识性技能中有关加热方式的选择，有机实验一般应避免选择明火加热，同时还应考虑所用容器的形状及所需达到的温度来选择合适的加热方式。对于一般的合成实验，常选择水浴、油浴或电热套来加热。

蒸馏瓶是根据待蒸液体的量来选择的，通常使待蒸液体的体积不超过蒸馏瓶容积的2/3，也不少于1/3。如果装得太多，沸腾激烈时液体可能冲出，同时混合液体的小珠滴也可能被蒸气带出，混入馏出液中，降低分离效率；如果装人的液体太少，在蒸馏结束时，过大的蒸馏瓶中会容纳较多的气雾，相当于有一部分物料不能蒸出而使产品受到损失。

蒸馏头有传统型和改良型两种。传统型蒸馏头的支管直接从主管管体向斜下方伸出，与主管成约70°的角；改良型蒸馏头的支管则先向斜上方伸出，然后再拐向斜下方，因而在加入液体时可避免液体沿内壁流进支管中去。但它们在应用性能上并无差别，因而不需特意选择。

温度计的选择应使其量程高于被蒸馏物的沸点至少30℃。冷凝管也是根据被蒸馏物的沸点选择的，同时适当考虑被蒸馏物的含量。通常低沸点、高含量的液体选用粗而长的冷凝管；但高沸点、低含量的液体则选用细而短的冷凝管。被蒸馏物的沸点在140℃以上选用空气冷凝管；在140℃以下则选用直形冷凝管。如果被蒸馏物的沸点很低，也可选用双水内冷冷凝管，但一般不使用蛇形的或球形的冷凝管，如果必须使用，则应将蛇形的或球形的冷凝管竖直安装，而不能像直形冷凝管那样倾斜安装。

接收瓶可选用圆底瓶或锥形瓶，其大小取决于馏出液体的体积。如果蒸馏的目的仅在于除去液体中的少量杂质，或者为了从互溶的二元体系中分离出它的低沸点组分，则至少应准备两个接收瓶；如果是为了从三元体系中分离出沸点较低的两个组分，则至少应准备三个接收瓶，依此类推。接收瓶应洁净、干燥，预先称重并贴上标签，以便在接收液体后计算液体的质量。

简单蒸馏包括装有加热蛇管的蒸馏釜，冷凝器和受槽。蒸馏时，物料蒸气自蒸馏釜中上升进入冷凝器，在冷凝器中冷凝冷却到一定温度。所得冷凝液按不同组成，分别收集在各受槽中。有时可在蒸馏釜上方装设一分凝器，使蒸气在其中部分冷凝，这样可提高蒸气中易挥发组分含量。简单蒸馏是在不需要将混合液中各组分完全分离或各组分的沸点相差很大或只要求粗略地分离多组分混合液的情况下使用。这种方法，目前在石油工业生产中颇有应用。

操作时，首先把一定量被分离的混合液体物料加入釜中，经间接加热至沸腾，生成的蒸气由釜1进入塔2，在塔中上升的蒸气进入分凝器3，并被间接冷却剂（如水）部分冷凝，冷凝液又返回塔2中，此返回塔中的冷凝液称为回流液。在分凝器中未被冷凝的蒸气进入冷凝器4（又称全凝器）被全部冷凝。冷凝液则由冷凝器流入受槽5中。

如果要把被蒸馏的混合液分成各种不同沸点范围的馏分，则需装设与馏分数目相等的受槽。例如在苯酚蒸馏中，根据实际生产需要，往往收集酚水（含苯酚10%左右）、液酚（含苯酚85%以上）和成品苯酚三个馏分，所以相应地设有酚水、液酚和成品苯酚三种受槽。各馏分的收集是根据蒸气温度或馏出液的密度、含量等决定的。对于一些中间馏分，如需重新返回生产中使用，则在馏分的划分上可借一些外观变化来粗略决定。如苯酚蒸馏中，收取酚水馏分，就是以蒸馏过程中流出酚水的含酚浓度的变化为依据的。开始流出的是清稀且带有水泡的酚水，随着含酚浓度的增大，便出现不溶的乳白液体阶段，后转为清澈透明液，此时即为酚水将结束阶段的依据。同时，还应参考釜及塔顶的温度、酚水温度和釜上的真空度。

蒸馏一定时间后（即一定温度和真空度），应对釜中物料停止加热，并将残液排出，至此便是间歇精馏过程的一个生产周期。

操作时，物料不断地从高位槽3经预热器4预热至指定温度后，在粗馏段最上层塔板加入塔内，物料进塔后，与精馏段下来的回流液汇合，一起沿塔内向下流人釜中，在液体下流的过程中，与上升蒸气相遇，此时气液两相间发生质交换作用，下流的液体中易挥发低沸点组分被气化上升。经过气液两相间的反复接触的质交换作用，下流至签中的液体几乎全为难挥发高沸点组分。釜中残液不断由间接加热器加热，使其气化，气化的蒸气沿塔内上升，经与下流的液体多次发生质交换作用，使易挥发组分逐渐增浓，最后进入分凝器 5中，在分凝器中一部分冷凝液回流入塔内，未凝的易挥发组分蒸气在冷凝器6中冷凝冷却，冷凝液流入受槽7中。精馏塔的分离过程与间歇式精馏塔同。

釜中残液连续地流入受槽8中。为维持生产操作的稳定，釜中须保持一定量的残液。回流管及釜中的残液排出管都弯成U形，以构成液封，防止物料蒸气在管内通过。连续精馏的进料和出料都是连续的，塔内各部分的情况稳定，不随时间而变化，所以连续精馏一旦操作稳定，则所得产品的质量是稳定的。

现以苯和环己烷混合物的萃取蒸馏为例，说明萃取蒸馏过程。

蒸馏时，将欲分离的苯-环己烷混合物与第三组分糠醛预热后，分别加入塔1中，苯和环己烷混合物由塔的中部进入，而糠醛由塔的上部加入。糠醛所以要从塔的上部加入，是因为一般所用第三组分都是沸点高、挥发度小的物质，被它溶解后的某一组分将形成难于挥发的混合物。要保证某一组分被全部溶解，就需要使塔中每块板上都有第三组分存在，所以应由塔的上部将第三组分加入，使其与回流液一同下流。塔釜采用间接加热。由于第三组分的存在，使苯-环己烷混合物中苯的相对挥发度增大，苯首先被气化而由塔顶蒸出，冷凝后便得到苯（糠醛不被气化，这是与共沸蒸馏不同之处）。在塔底的釜中得到糠醛与环己烷混合物，该混合物进入塔2，由于糠醛与环己烷的沸点不同，故在塔2中被分离，在塔顶部得到环己烷，在塔釜得到糠醛。糠醛回收后，仍返回塔1中作配料用。

1.所用常水如不洁净时，应作预处理。

2.汽化器的容积，不宜过小，加水一般不应超过容积的2/3，以保证留有一定空间，空间过小，沸腾时水沫易冲入冷凝器，影响水质；空间过大，蒸汽中途冷却，影响蒸馏效率。

3.蒸馏时火力不宜太猛，若沸腾剧烈，水滴与雾状泡沫易冲出窜入冷凝器中而污染蒸馏水。

4.蒸馏时最先蒸出的约10%的蒸馏水，多含挥发性物质，水质较差，应弃去。最后应剩下约10%以上的水，不要蒸尽，以防残留杂质发生分解，随蒸汽带出。

5.若收集的蒸馏水偏酸性，可能由于原水偏酸性。原水中的氢离子与氯离子结合成挥发性的氯化氢或原水中含有挥发性的有机酸被带到蒸馏水中所致。可在原水中加入适量的氢氧化钙，保持在弱碱性下进行蒸馏，此法最好原水中不存在铵盐的情况下使用。若收集的蒸馏水偏碱性，可能由于原水偏碱性，铵盐成为挥发性的氢氧化铵被带到蒸馏水中所致。可在原水中滴加10~20%的硫酸铝钾溶液，保持在弱酸性下进行蒸馏。但石灰水或明矾溶液对金属蒸馏器有腐蚀性，故不能长期使用。因此最好把常水预处理后，再行蒸馏。

6.蒸馏水出口处与接收器之间应加避尘罩，以防灰尘和其他杂物落入。接收蒸馏水应使用洁净的大玻璃瓶，并尽量装满，随时密塞，以防空气污染，同时宜置低温处保存，制备蒸馏水的场所要保持清洁卫生。

7.冷凝器要经常检查有无渗漏，蒸馏器要定期拆洗，除去锅垢，如有损坏应及时修理。

蒸馏是分离液液混合物最常用的方法及最早实现工业化的典型的单元操作，制药过程包括中药制药和西药制药，西药制药与化工反应合成过程类似，而中药生产过程中最常用的溶媒为水和乙醇，酒精回收再利用最常用的方法就是蒸馏。随着中药制剂方法的改进和发展，中药制药过程中有机溶媒的使用会逐渐增多，而蒸馏是回收有机溶媒的最佳方法。并且，随着中药现代化的发展，以中药有效部位及有效成分为原料研究开发的中药新药品种逐步增多，制剂工艺过程中所需有机溶媒的品种和数量会不断增加，蒸馏操作在中药生产过程中的应用也将逐步增加。此外，蒸馏也广泛应用于石油、化工、食品、冶金及环保等领域。

在分析实验室中，蒸馏法主要用于纯化溶剂或分离混合溶液中不同沸点化合物，也常用于浓缩溶液和回收溶剂。如在水样中氰化物和挥发酚的测定中，可通过法将待测组分票出来而与样品基体分离。

蒸馏酒是乙醇浓度高于原发酵产物的各种酒精饮料。现代人们所熟悉的蒸馏酒分为白酒（也称白酒）、白兰地、威士忌、伏特加酒、朗姆酒等。白酒是中国所特有的，一般是粮食酿成后经蒸馏而成的，白兰地是葡萄酒蒸馏而成的，威士忌是大麦等谷物发酵酿制后经蒸馏而成的，朗姆酒则是甘蔗酒经蒸馏而成的。

通过蒸馏方法、除去水中非挥发性杂质而得到的纯水称为蒸馏水。，分为一次和多次蒸馏水。同是蒸馏所得纯水，其中含有的杂质种类和含量也不同。用玻璃蒸馏器蒸馏所得的水含有Na+和SiO2等；而用铜蒸馏器所制得的纯水则可能含有Cu²+。

分子蒸馏是一种在高真空度下进行液液分离操作的连续蒸馏过程。在高真空度条件下，由于分子蒸馏器的加热面和冷凝面之间距离小于或等于被分离物料的分子平均自由程，当分子从加热面上形成的液膜表面上进行蒸发时，分子间相互发生碰撞，无阻拦地向冷凝面运动并在冷凝面上冷凝，从而达到分离目的。

中国最古老的蒸馏器是当代出土的两件汉代铜蒸馏器，一件为1975年出土于安徽省天长市安乐乡，另一件为2007年出土于西安市张家堡。著名青铜器专家马承源对蒸馏器所作专题研究和科学实验表明：蒸馏的过浓度酒还是低浓度酒都有提高酒度的明显效果。这件蒸馏器既可以蒸馏酒，也或蒸取某种药物的有效成分。这件器物的构造表明了在公元1世纪左右，中国已经掌握了蒸馏技术。

2016年，西汉海昏侯墓出土了一件蒸馏器，体型庞大，结构复杂，由于蒸馏器内残留有粮食，且出土于墓葬酒库中，被认为是蒸馏酒的器具。上海博物馆收藏有一套东汉蒸馏器，实验证明可以蒸馏白酒。