在多原子分子中如有相互平行的p轨道，它们连贯重叠在一起构成一个整体，p电子在多个原子间运动形成π型化学键，这种不局限在两个原子之间的π键称为离域π键，或共轭大π键，简称大π键。

①这些原子多数处于同一平面上；

②这些原子有相互平行的p轨道；

③p轨道上的电子总数小于p轨道数的2倍。

大π键是3个或3个以上原子彼此平行的p轨道从侧面相互重叠形成的π键。

通常指芳香环的成环碳各以一个未杂化的2p轨道，彼此侧向重叠而形成的一种封闭共轭π键。

例如，苯的分子结构是六个碳原子都以杂化轨道结合成一个处于同一平面的正六边形，每个碳原子上余下的未参加杂化的p轨道，由于都处于垂直于苯分子形成的平面而平行，因此所有p轨道之间，都可以相互重叠而形成以下图式：

苯的大π键是平均分布在六个碳原子上，所以苯分子中每个碳碳键的键长和键能是相等的。

又如，1，3-丁二烯分子式为。4个碳均与3个原子相邻，故采用 杂化。这些杂化轨道相互重叠，形成分子σBOBBIN，故所有原子处于同一平面。每个碳原子还有一个未参与杂化的p轨道，垂直于分子平面，每个p轨道里面有一个电子，故丁二烯分子中存在一个“4轨道4电子”的p-p大π键。通常用来表示，其中a为平行的p轨道的数目，b表示平行p轨道里电子数。

当然，无机化合物中也存在这样的π键，例如：（二氧化碳）的中心原子c采取sp杂化（两条不满的p轨道），而且氧原子也有不成对的p电子，这三个原子中就在两个方向上形成了各有四个电子的两个离域π键

离域π键：在这类分子中，参与共轭体系的所有π 电子的游动不局限在两个碳之间，而是扩展到组成共轭体系的所有碳原子之间。这种现象叫做离域。共轭π键也叫离域键或非定域键。由于共轭π 键的离域作用，当分子中任何一个组成共轭体系的原子受外界试剂作用时，它会立即影响到体系的其它部分。共轭分子的共轭π键或离域键是化学反应的核心部位。

定域π键：有机化合物中只包含 σ 键和孤立π 键的分子称为非共轭分子。这些σ 键和孤立π 键，习惯地被看成是定域键，即组成σ 键的一对σ 电子和孤立π 键中一对π 电子近似于成对地固定在成键原子之间。这样的键叫做定域键。例如，分子的任何一个C－Hσ 键和分子的π 键，其电子运动都局限在两个成键原子之间，都是定域键。