碳14测年(英语:Radiocarbon dating),是
同位素测年法之一,是碳14测定年代法的简称,又称碳14断代法、放射性碳定年法、放射性碳素断代法,一般写作,是根据的衰变程度来计算出样品的大概年代的一种测量方法。20世纪40年代末期,美国科学家威拉德·弗兰克·利比(
英语:Willard Frank Libby)建立了碳14测定年代的方法,并因此获得1960年
诺贝尔化学奖。
是由宇宙射线穿过大气层时与氮相互作用而产生的,并与
氧气结合形成,植物通过
光合作用吸收部分放射性碳,动物又直接或间接地吃植物,因而所有生物都含有,且又不断地
衰变成。由于循环作用,所有的有机体都会通过
新陈代谢使其体内的浓度与大气中的浓度保持
动态平衡。当生物死亡后新陈代谢停止,碳酸盐沉淀后,与周围环境的循环也立刻停止,有机体和碳酸盐中得不到新的,原有的依照放射性衰变规律不断减少,根据测量残留的浓度,就可得到有机体死亡时间和碳酸盐沉寂后到现在的时间,即碳14年龄。最新的半衰期为5730年,运用碳14测年可测定55000年以来的样品。由于化石燃料的燃烧、核试验、海洋吸收碳等原因影响了环境中的含量,使高空中产率和贮存库(大气圈、
水圈和
生物圈)中碳同位素组成在地质时期有一定幅度的变化,因此,需要运用校正曲线来对测定的地质和考古样品的年龄值作一定的修正。
碳14测年按测试技术分为衰变计数法即常规碳14法和原子计数法即加速器质谱计数法。加速器质谱法现已成为首选方法,原理是把离子分离出来在进行
计数,具有测量灵敏度高、样品用量少、测量时间短和
测量精度高等优点。碳14测年检测样本十分广泛,包括动植物残骸,生物
碳酸根、原生
无机化合物碳酸盐、含有机质
沉积物、土壤及含碳古文物等。
碳14测年是考古科技测年中最常用的方法,主要应用于古代遗址的
地层及遗物的年代、
新石器时代的研究,并将其影响称为“放射性碳素的革命”,还在人类学、海洋学、地质学、水文学、
冰川学、
地球物理学、
大气科学、
生物医学等领域广泛使用。
简史
加利福尼亚大学伯克利分校放射性实验室的马丁卡门(英语:Martin Kamen)和塞缪尔鲁宾(英语:Sam Rubin)最早于1940年2月27日发现了。
20世纪40年代,美国科学家威拉德·弗兰克·利比在
芝加哥大学开始了碳14测年的工作。利比从宇宙射线和人工
核反应的研究中得到启发,认为自然界存在生成的条件,并可以检测出来。1947年,利比在实验室里找到了一种检测的方法:通过燃烧样品,使其转化为
二氧化碳气体,用辐射计测定二氧化碳中的数量。由此,利比建立了碳-14测定年代的方法,并公布了第一批年代数据。同年,利比和同事在《科学》杂志上发表文章,提出生命物质中的碳可能包括以及非放射性碳。他们对从
巴尔的摩污水厂收集的
甲烷进行实验,在对样品进行
同位素富集后,他们能够证明它们含有 。相比之下,由石油产生的甲烷由于其年龄而没有显示出放射性碳活性。 1950年利比又用这种方法测定了金字塔的建造年代,与历史文献记载吻合。1952年,利比的著作《放射性碳测年》(Radiocarbon Dating)由
芝加哥大学出版社出版。1960年,鉴于利比发现碳14测年,为人类创造出独特的计时工具——“
考古学时钟”,他被授予
诺贝尔化学奖。
上世纪50年代,中国科学院考古研究所副所长的
夏鼐先生最先关注到碳14测年技术,在他的主持下,中科院物理研究所的物理学家
仇士华、
蔡莲珍夫妇被调到考古所,正式筹建中国第一个碳14实验室,并在1965年建立。1977年,夏鼐先生在《考古》杂志上发表了《碳-14测定年代和中国史前考古学》,在这期间随着世纪之交的
夏商周断代工程的开展,
托马斯·贝叶斯方法(
英语:Bayesian
统计学)和加速器质谱计数法(英语:AMS)被引入中国。
1977年Muller首先建议使用回旋加速器来加速、记录同位素原子,并在美国
加利福尼亚大学贝克莱实验室里使用223.52cm回旋加速器第一次成功试验。同时Nelson,Bennett等分别用串列静电加速器成功地测出了样品原子数,开创了使用加速器质谱法测定的成功先例。此后,各国相继对专用加速器质谱仪进行研究。1984年,在瑞士
苏黎世召开的“第三次国际加速器质谱技术专业会议”时,这一方法的精度已达到常规碳14测年的一般水平,并开始了年代测定工作。
原理
自然界存在三种碳的
同位素:(98.9%)、(1.19%)、(%),其中属于低能量的
放射性元素,而和比较稳定。其
半衰期仍使用
威拉得·利比半衰期5568±30年(最新测量到的剑桥半衰期为5730±40年),无论在地球上的哪个位置,的
衰变过程都相同,不受经纬度、高度、外界普通物理作用(如压力、温度等)、所接触的化学成分等因素的影响。衰变后释放出
射线、和
反中微子。除了被用作测年,它还是一种良好的示踪物质,可利用研究全球各大洋的洋流循环模式,在医学、
环境科学、食品科学等领域也应用广泛。
宇宙射线同
地球大气发生作用产生中子,当热中子击中发生
核反应并与氧作用便产生了地球上的,反应式为。在大气环境中新生很快与氧结合成含的,并与原来大气中混合,参加自然界碳的交换循环。植物通过光合作用吸收部分放射性碳,动物又直接或间接地吃植物,因而所有生物都含有,且又不断地衰变成。由于循环作用,所有的有机体都会通过
新陈代谢使其体内的浓度与大气中的浓度保持动态平衡。一旦生物体死亡,其放射性碳物质与周围环境的交换就会停止,且其中的含量就按照放射性衰变规律逐渐减少,经过5568年(
威拉得·利比的半衰期)减少为原来的一半,衰变过程中放射出粒子()。由此,可以计算出生物与大气停止交换的年代,即推算出生物死亡“距今”的年代,其表达式为:,式中为衰变了时刻时体内的浓度,为初始状态体内浓度,为衰变
常数。知道某生物的含量,通过与其初始浓度比较,便可得到该生物的死亡年代。
年龄公式为:
如果将年龄换算为新的半衰期(剑桥半衰期5730年),可将结果乘以1.03,因此在报道年代数据时须注明所用半衰期值。碳14测年得到的样本年龄不是真正的年龄,的测量是按“距今”(BP)年龄报告的,而这个数字的计算是基于大气放射性碳浓度与1950年相同的基础上得到的,“现在”指的就是1950年。
当然,碳14测年是基于几个假设条件之上的:假设大气中的产生率不变;假设放射性
衰变规律不变,不受任何外界环境的影响,生物样品一旦死亡,就会停止与环境中的碳储存库进行自由交换并开始衰变;地球上各交换库中的放射性比重不随时间、地点、物质种类而改变。因此需要对碳14测年所得数据进行校正。
考量因素
考量因素包括:
同位素分馏效应、贮存库效应、
核爆炸效应与工业效应、大气变化等。
同位素分馏效应
在各种反应过程中,因碳的同位素
质量数不同,反应速度与平衡常速存在差异,导致自然界碳同位素出现分馏效应,的分馏大约是的两倍。如植物依靠光合作用吸收大气层中的,存在较多的轻同位素,
碳酸根相对富集重同位素,贝壳的的分馏变化范围达到-8.5‰~+6‰。因此碳14测年会出现偏差,为了得到更精确的测定年代,需要通过对
同位素分馏产生的偏差进行修正。
的定义为
式中,是VPDB标准,为海相
碳酸根标准,为1.12372%。为了统一标准,国际上都将被测样品中的校正到-25‰。修正的公式如下:
在
加速器质谱仪测量中,需要对、和进行交替测量来进行
同位素分馏校正,不仅校正样品因自然环境造成的同位素分馏,还校正加速器质谱仪系统测量过程的分馏。
贮存库效应
海洋是地球上最大的碳贮存库,并存在各种形式的碳,海洋是个巨厚水体,大气圈中的与海水中的只能在海水的表层进行交换,深层海水中的则通过垂直对流作用上升到表层参与交换。由于海水混合速率十分缓慢,因此深层海水实际上是与大气层相隔离的,并且浓度较低,表层海水由于受到底层海水的稀释,浓度实际上也比大气圈的低。因此,海相碳酸盐(贝壳、珊瑚等)初始比现代碳标准低5%~10%,碳14测年结果要比实际年龄偏大400~800年。这种现象称为海水库效应。
在南极、北极地区,深层海水上涌现象更加明显,贮存库影响也更严重,碳14测年的年龄偏差达到750~1650年。不过,这种偏差常与
分馏效应偏差相互抵消,因此海相碳酸盐可以不进行这两种校正。
内陆
淡水湖中如果含有不存在的
大理石,在这些湖泊中生长的动植物的初始浓度会低于现代碳标准,会导致碳14测年年龄偏大,这一现象称为硬水效应。可通过测定这些湖泊中生长的现代植物的年龄,进行校正。
核爆炸效应与工业效应
1954至1990年,即禁止大气层
核弹试验条约签订前,频繁的核武器试验产生大量进入大气层,造成严重污染,
北半球大气圈中的浓度增加了100%,20世纪70年代后有所下降,但仍比天然水平的浓度高由核爆炸产生的作为一种示踪剂,用于研究土壤水的渗透
速率和土壤剖面有机质的积累速率等。
18世纪末开始的工业化,大量燃烧不含的煤、石油等,大气中的不含的增多,大气圈的浓度下降了2%,并且以每年0.05%的速率持续下降,这一现象称为休斯(英语:Suess)效应,也称为工业效应,是1955年休斯根据树轮样品的测年结果发现的。因此需要采用1890年以生长的木头作为初期的现代碳标准,现在采用的草酸及糖碳标准样的放射性活度也是以此确定的。
这两种效应的影响主要体现在样品污染上。
大气变化
的产生
速率和碳循环动力由于太阳活动、地磁强度、古气候变化等原因发生变化,使过去几万年间大气层中的浓度一直存在波动。其中存在三种周期波动:周期8000年左右,幅度10%,导致年龄最大偏差达800年;周期100~500年,以150~200年为主,幅度2%~3%;与
太阳黑子11年活动周期相同,幅度1%,年龄偏差在200年左右。
检测样本
碳14测年的检测样本十分广泛,包括:
木头样品,包括木头和木炭,是碳14测年最早的检测样本。由于砍伐时间和文化层的问题,木头样品容易出现年代偏差,因此在能够分出树心和外层的情况下尽量使用边材,以便尽可能减小偏差。在选用木炭作为样品时,首先要进行适当分析,其次是在有条件的情况下,应该尽可能采集同层或同期其他类型的样品进行比较或补充。
动植物残骸,如植物果实、种子、贝壳、珊瑚,古人类和
哺乳纲骨化石等。贝壳类样品容易受水域
碳酸根类的影响,测量中会出现比较明显的时间偏差,在没有做比较研究的情况下只能用于参照。遗址或墓葬中发现的采集或种植的植物种子、谷物等,一般与所出土文化层的年代比较吻合,因为这类植物的生长周期通常比较短,贮存时间也不可能太长,所以一年生的植物是比较理想的测年标本。动物骨头是比较好的测年标本,只是需要注意它们的保存状况,有机质部分不可缺失太多。人骨标本也要注意保存情况,其中的儿童、中青年个体比较好,老年人骨由于可能的生理代谢滞后,使得骨质中水平存在偏离,如需使用也要做一定校正。
其他还包括:
沉积物,如泥炭、淤泥层、土壤等;无机
碳酸根,如
钙华、
碳酸钠、天然碱等;含碳古文物,如古陶瓷、古铜器、铁渣等。
碳14测年法的样品种类较多,需要采集的样品量各不相同,可参考以下表格。
测量
首先,采集样品。需要注意的是,采样时应考虑样品的损失,应适当增加样品的采集量;保证样品不受污染,避免现代含碳物质混入样品中。采集的样品不用
烘干,尽可能保持原样送碳14实验室处理,但可以将新鲜树根、砂砾等预先清除掉,还可以用刀削、水冲,擦洗办法除去表面沾污。在采集及包装样品过程中,必须防止烟灰、纸屑、食物、油漆等有机物质混入。
无机化合物碳样品测定前需进行X射线
衍射分析,以查明是否有风化或其他作用的影响,然后除去裂隙中外来腐植质的沾污。
然后,对样品进行测试。将样品放进专门设计的
射线高效探测器内,并在特制的屏蔽室里进行测量。测量采用的记数装置有两种:气体正比计数器和液体闪烁计数器。同时,还要测定标准样品中(碳14含量已知)放射性强度和本底
计数,以便将计数转换成碳14含量。
最后,是对年代进行推算。在计算过程中不可避免地会出现统计误差、实验误差、
同位素分馏效应、现代碳标准(降低),所以最后的计算结果都要进行树木年轮的校正,将碳14年龄转换为日历年龄。通过常规衰变记数法或同位素比值法所获的样品碳14年代值,还需对直接测量值进行标准样校正和本底校正,常规法还要做淬灭校正。此外,由于样品的同位素分馏效应,还需对样品的碳14年代进行校正。
测年方法
碳14测年按测试技术主要分为衰变计数法和
加速器质谱计数法。
β衰变计数法
衰变计数法就是常规碳14测年法,是最早应用的碳14测年方法。是通过测定样品中的
原子衰变过程中释放的
电子数目的方法。
衰变放射出电子也称为“衰变”。以液体闪烁
计数法为例,将样品制备成液体苯,通过闪烁体将衰变能转换成光能,经由
光电倍增管对衰变信号进行放大,以获取电子的
计数。
衰变计数法的特点是稳定性好、抗污染能力强,缺点是所需样品量较大、测样时间较长,最大测定年限较短,并且越接近最大可测年限,误差越大。但因其稳定性和可靠性仍在广泛应用。
加速器质谱计数法
加速器质谱计数法也称
原子计数法,是将样品经
化学制备后引入到加速器
离子源,经
电离后加速到高能,再应用电荷剥离技术、射程过滤技术以及探测技术等粒子分离鉴别技术,把离子分离出来再进行计数的方法。主要应用在考古或地址时间的测年研究。加速器质谱计数法的实质就是将加速器和
质谱仪结合改造成超高灵敏质谱仪,具有测量灵敏度高、样品用量少、测量时间短和
测量精度高等优点。其缺点是不够稳定,设备昂贵,因所需样品是微量的,所以对样品处理技术要求严格,操作麻烦。
计算
根据碳14测年原理,年代是根据样品的原始放射性水平同现存放射性水平之比而计算出来的,但样品的原始放射性水平无法直接测定,只能规定一个现代标准。由此,可以计算出生物与大气停止交换的年代,即推算出生物死亡“距今”的年代,其表达式为:,式中为
衰变了时刻时体内的浓度,为初始状态体内浓度,为衰变
常数。知道某生物的含量,通过与其初始浓度比较,便可得到该生物的死亡年代。
年龄公式为:
如果将年龄换算为新的
半衰期(
剑桥大学半衰期5730年),可将结果乘以1.03,因此在报道年代数据时须注明所用半衰期值。碳14测年得到的样本年龄不是真正的年龄,的测量是按“距今”(BP)年龄报告的,而这个数字的计算是基于大气放射性碳浓度与1950年相同的基础上得到的,“现在”指的就是1950年。
校正
树木
光合作用时直接从大气中吸收,当年大气中含量就记录在年轮中。利用树木
年轮和其他已知年龄样本(包括海洋珊瑚、
沉积物等)的测量年代数据编成年代校准曲线,通过对照曲线可把碳14年龄(BP)转换为实际的日历年龄。依据树轮年代学建立由近至远的长系列年代序列,然后取其中的树轮木质进行碳14测年,再将所得到的测年结果绘入以树轮年代为横坐标,以碳14年代为纵坐标所建立的坐标系中,就可得到碳14-树轮年代校正曲线。其中进行过系统测定的树轮系列样品有4组:
美国Bristlcone松树的树轮系列,时间跨度为公元1950年到公元前6050年;中欧
白桦树轮系列,共测定500余个数据,时间跨度为4800年左右;
北爱尔兰白桦树的树轮系列,共有700多个数据,时间跨度为6000年左右;美国Dougles冷杉树的树轮系列,共有200余个数据,时间跨度为从公元元年到1950年。
校正曲线的绘制和研究工作是从20世纪60年代开始的,涉及到树轮严格的清数、连接,非常细致的树轮
抽样,高标准的碳14测年实验,复杂的数据统计处理等多项工作。20世纪60年代到80年代,曲线经过多次修订,并不断向前延伸。20世纪80年代中期,发表了平均精度为15年的校正曲线。2020年,碳14测年使用来自世界各地的大量新数据重新校准,其结合了来自树木年轮、湖泊和海洋
沉积物、珊瑚和
石笋等的数千个数据点集,并将放射性碳定年的测定时间范围扩展至5.5万年前,这比2013年上一次校准更新的范围提早了5000年。其最终结果可能会影响到许多已测定样本的年代,比如根据最新校准结果,在
西伯利亚地区发现的最古老现代人类化石比此前测定的要年轻1000岁。
特点
优点
(1)测量范围广:可测定1000-50000年内的考古样品。
(2)样品易得:含碳的骨头、木质器具、焦炭木或其他
无机化合物遗留物都可作为样品。
缺点
(1)测量范围有限:样品年代越久,测量误差越大。
(2)样品易受污染且样品数量不够:古代样品在地下易受到后代动植物腐烂后的可溶碳化合物污染;一些珍贵样品不能大量取样。
(3)测量时间较长,需要使用大量样品。
(4)大气中的放射性水平因各种原因不稳定,
粒子衰变存在波动性,现代统一的碳14测年标准不能等同于日历,只能是碳14年代。不过这个问题已得到解决,即使用树木年轮进行年代校正。
研究进展
有学者表示广泛应用于考古、司法鉴定等领域的碳14测年未来可能逐渐失效。来自
英国、美国的数位研究者认为,碳14测年的准确性可能难以为继。《自然》网站报道说,由于燃烧化石燃料排放了大量不含的二氧化碳,大气中的比例在快速下降。
帝国理工学院气候物理学研究者希瑟·格雷文解释说,如果来自化石燃料的排放继续增多,大气中比例随之下降,预计在2050年生成的某些物品的含量,可能与某些
中世纪文物的含量相似。美国
哥伦比亚大学下属地球观测站的研究者凯文·乌诺认为,如果上述预测趋势成真,碳14测年可能逐渐失效。
应用
考古学
碳14测年在考古中发挥关键作用。考古学家通过对古代遗址中的木炭、骨骼、纺织品等有机物残存进行碳14测年测定,便可以确定其死亡年代,以此推算出该遗址的
地层或遗物的年代。在中国考古学研究中,新石器时代考古较为成熟、细致地运用了碳14测年。20世纪80年代末,三个
加速器质谱实验室使用碳14测年对
意大利都灵大教堂的耶稣裹尸布的年代进行鉴定,结果得出原料纤维是在13世纪的产物,并不是耶稣的裹尸布。
加速器质谱碳14测年也应用在中国的夏商周年代框架的建立中。
北京大学重离子物理研究所通过改进加速器质谱计(AMS)法测量技术,对三星堆遗址祭祀区4号坑的文物样品进行碳14测年,得出结果95.4%的概率在距今3148年-2966年时间范围内,属商代晚期。
海洋学
人类活动结果(工业效应和核爆效应)赋予的示踪原子形式,是研究海洋的一种重要手段,通过测量海洋中的分布,计算深层海水年龄,从而明确海洋环流的时间尺度及深层水的运输路径。1971年起始的海洋地球化学研究计划(英语:GEOSECS,Geochemical Ocean Section Study),对海洋值的分布进行了系统的测定(精度达0.3%)。
第四纪地质学
碳14测年的建立与发展,推动了
第四纪地质学的发展。在研究古气候、古地理、
冰川活动、
盐湖区、干旱地区沙漠景观、岩溶地貌、河谷地貌,以及
沼泽等发展变迁历史、海岸线变迁、海洋
沉积物速率等方面,都起着很大作用。
研究意义
在
威拉得·利比1949年于《科学》杂志发表关键论文之后,碳14测年迅速被全球学术界接纳,在全球范围内催生了20个专门的碳14实验室,标志着这一领域进入了快速发展阶段。
碳14测年共经历了三次革命,它的发明推翻了通过类型学建立的
欧洲史前时间框架,并间接引发了新
考古学(英语:New Archaeology)、社会考古学(英语:Social Archaeology)等过程主义考古学思想的诞生,使地质学和考古学从基于
地层序列的相对纪年研究进入了绝对纪年的时代,被喻为“放射性碳素的革命”。之后随着样品制样方法和技术的提高,并利用树木年轮等方法对检测结果进行校正,称为校正曲线革命。随着加速器质谱仪和微型计算机的使用更增加了碳14测年的精确性,被称为AMS革命。80年代兴起的加速器
质谱仪不仅使小样品碳14测年成为可能,还使利用其他
宇宙成因
核素测年成为可能。例如,利用和可以测量岩石的暴露年龄与侵蚀
速率,以及
石陨石的暴露年龄和居地年龄等。
碳14测年以来,新的
第四纪地质和考古测年方法和技术不断出现,目前已有多种“放射性时标”的测年方法,它们都可以独立进行地质和考古样品的测年,有铀系(U-Series)法、钾-氩(K-Ar)法、裂变径迹(FT)法、热释光(TL)、光释光(OSL)和电子自旋共振(ESR)法等。