劳森试剂
制取有机硫化合物的化学试剂
劳森试剂(Lawesson reagent、LR),也称劳氏试剂,是常用于制取有机硫化合物的一个化学试剂。它是微黄色的固体粉末,具有强烈难闻的腐烂气味。1956年首先由芳烃与五硫化二磷反应制得。
名称解释
[1]瑞典化学家Sven-Olov Lawesson仔细研究了其与有机化合物的反应,使其应用大大推广,因此名称也由此得来。
劳森试剂是一个氧硫交换试剂,最常见的应用是硫代酰胺的制取。
制备
将十硫化四磷(五硫化二磷)与苯甲醚混合,加热回流反应。至反应液澄清,不再有硫化氢产生时,冷却,将晶体过滤并在甲苯二甲苯中重结晶,便得到劳森试剂。
该试剂具有强烈难闻的气味。制备反应应当于通风橱中进行。反应后的器具用次氯酸钠洗涤。
机理
劳森试剂的分子含有硫和磷交替组成的四元环结构。加热时发生解聚,生成两个不稳定的硫代磷叶立德(R-PS2),它们是主要的反应活性中间体。用两个取代基不同的劳森试剂反应时,在产物的31NMR谱中观测到了取代基发生互换的分子,因此证实了中间体R-PS2的存在。
LR的环化反应
LR可以与各种羰基化合物发生硫化反应得到的硫化产物中,如果在硫基的邻位原子(氮或碳原子)上连接着足够活泼氢,这种产物易于烯硫醇化。同时又存在能与巯基发生反应的基团时,就可以形成含硫杂环化合物。例如,取代烯胺与LR发生硫化反应,其硫化产物容易烯硫醇化,从而导致环状产物噻6的生成(46%~58%)[1,4].因此,可以说LR形成含硫杂环的反应,仍然基于它作为硫化试剂的氧硫交换反应。
环加成反应
LR与芳香族气声一不饱和酮的[2+4]环加成反应已有详细报道,这里介绍LR与氮叶立德磷叶立德的环加成反应。
LR与氮叶立德的反应
LR与氮叶立德的反应,其产物决定于氮叶立德上的取代基。如毗睫基苯甲酞叶立德(93)(R=H,一H3,P一H3)与LR反应得到两种产物。
应用
劳森试剂是一个氧硫交换试剂,其最常用的用途是将羰基化合物转化为硫羰基化合物,可以反应的底物包括酮、、内酯、胺、内酰胺、等。富电子的羰基更容易反应。与α,β-不饱和醛酮反应时,双键不受影响。
劳森试剂与麦芽酚反应时只有两个氧原子被硫取代:
其他:
脂肪族、芳香族和杂环化合物芳香一级酰胺都可较好地与劳森试剂反应。五硫化二磷也是常用的硫化试剂,但它的使用有时会使酰胺分解产生和硫化氢,从而使反应产率降低;
高氯酸银与劳森试剂的混合物可以用作亲氧的路易斯酸催化烯烃与α,β-不饱和醛的狄尔斯-阿尔德反应;
1,4-二酮与劳森试剂反应环化噻吩。用十硫化四磷也可以反应,但反应需要的温度更高;
劳森试剂与亚砜反应生成硫代产物,然后脱硫生成硫醚。因此可作亚的还原剂
劳森试剂与苯环上邻位连有羟基或氨基酰胺反应产率不高,原因是生成了如下的副产物。该反应可用于硫代单烷基膦酸酯类化合物的制取:
有关试剂
与劳森试剂相关的化合物。它们全部具有1,3-二硫-2,4-二磷杂环化合物丁烷2,4二硫化物结构。很多类似于劳森试剂的化合物都已经制得,它们比劳森试剂更容易使用,反应条件温和,产率也比较高。甲氧基苯基被基(如甲基乙基烷烃丁基)硫基取代后,形成的试剂称为Davy试剂(DR),取代基为苯基硫基时称为Japanese试剂(JR),为对苯氧基苯基时称为Belleau试剂(BR)。它们都可由相应的硫醇五硫化二磷制备。
危险术语
参考资料

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目录
概述
名称解释
制备
机理
LR的环化反应
环加成反应
应用
有关试剂
危险术语
参考资料