全氟和多氟烷基物质
应用广泛但难以降解的一类化学品
全和多氟基物质(Per- and polyfluoroalkyl substances, PFAS)是数千种含氟有机化学物质的统称,广泛应用于各类消费品、工业产品中,如防水涂层、防油纸、消防泡沫等。
虽然PFAS自20世纪40年代以来就开始商业化生产,但其毒性直到20世纪90年代末才被公开。接触环境中的某些PFAS可能会对人类和动物的健康产生有害影响。
PFAS降解极为缓慢,已在许多国家造成大规模污染,其中全氟辛酸(PFOA)和PFOS(PFOS)造成污染规模较大,已经受到多国管控。但由于PFAS类物质种类极多、应用广泛、部分场景下缺乏替代品,目前仍无法完全禁止使用。
化学结构及性质
PFAS是碳链上的氢被氟取代的一系列有机化合物。由于PFAS涉及物质种类极多,其准确范围仍存在一定争议。美国环保署(美国国家环境保护局)维护的数据库中记录了约15000种PFAS。
2011年,Robert C. Buck等人首次提出PFAS的明确定义:全氟烷基物质是所有附着在上的氢原子都被氟原子替换的脂肪族物质(替换会改变任何功能团的性质的情况除外);多氟烷基物质是至少有一个碳原子上的所有氢原子被氟原子替换的脂肪族物质。
2018年,由经济合作与发展组织(OECD)和联合国环境规划署(UNEP)领导的“全球PFC小组”公布了一份包含4700多种PFAS的清单,并提出了更为广泛的PFAS定义:含有至少一个完全氟化的甲基或亚甲基碳原子(不含任何 H/Cl/Br/I 原子)的氟化物质,即除了少数注明的例外,任何含有至少一个全氟甲基(−CF3)或全氟甲烷基(−CF2−)的物质都是PFAS。
性质及应用
大量C-F键的存在使得PFAS性质非常稳定、在环境中非常持久,即使环境释放立即停止,PFAS也会在环境中存在几个世纪或更长时间。2018年《华盛顿邮报》中的一篇文章称之为“永恒化学品”(Forever Chemicals,首字母FC双关F-C键),此后这一称呼被广泛使用。
此外,PFAS中的全氟化碳部分既疏水又疏油,使许多PFAS成为有效的表面活性剂或表面保护剂。PFAS类含氟表面活性剂可将水的表面张力从约72 mN/m降低至16 mN/m以下,这是烃类表面活性剂可达到的表面张力的一半。
PFAS的应用领域极为广阔,包括:
重要物质
发展历史
发明及生产
1938年4月6日,杜邦科学家Roy J. Plunkett在研究新型制冷剂时,无意中发明了F4,他发现该物质耐热、具有化学惰性,而且表面摩擦力非常低,不会粘在任何东西上。
1947年,美国3M公司发明全氟辛酸,用于防止特氟龙等涂料在生产过程中结块。1951年,杜邦公司开始从3M公司购买PFOA(该公司称之为C8)用于制造特氟隆。
2000年,3M停止生产PFOA。杜邦没有使用替代化合物,而是在北卡罗来纳州费耶特维尔建立新工厂自行生产,直到2013年才停止生产、使用PFOA。
2009年1月,杜邦与美国环保署达成协议,于北卡罗来纳州工厂生产GenX。杜邦在2010年公布的营销手册中称GenX是PFOA 的“可持续替代品”,并声称它可以迅速从实验动物体内消除,但在环境中不会轻易分解。
2022年12月,3M宣布将于2025年底停止生产所有PFAS,并在所有产品组合中停止使用PFAS。宣告中提到该公司的年PFAS净销售额约为13亿美元。
危害研究
在处理集体诉讼的过程中,杜邦被迫资助“C8研究小组”于 2005 年至 2013 年间研究全氟辛酸对健康的影响,得出的结论是,接触 PFOA 与高胆固醇、溃疡性结肠炎、甲状腺疾病、睾丸癌、肾癌妊娠高血压六种疾病之间“极有可能存在联系”。
2015年5月,来自不同学科的200余名科学家签署了《马德里声明》,呼吁关注PFAS的广泛使用和环境累积、采取措施减少PFAS在产品中的使用、建立全球PFAS清单、继续监测PFAS、研究毒性机制、将研究结果传达给政策制定者和利益相关者等、开发更安全的非氟化替代品等。
诉讼
首起PFAS相关诉讼发生在1999年,西弗吉尼亚州农场主威尔伯·坦南特(Wilbur Tennant)因牛群死亡,委托律师罗伯特·比洛特 (Robert Bilott) 对杜邦发起诉讼,于2001年和解。
2004年,美国环保署(美国国家环境保护局)指控杜邦隐瞒全氟辛酸毒性及环境存在。2005年,杜邦与EPA以1650万美元达成和解,成为美国有史以来最高额环境相关罚款,而根据杜邦同年向美国证券交易委员会提交的文件,PFOA相关收入高达每年10亿美元。
2001年起,比洛特代表七万名饮用水受污染的居民向杜邦发起集体诉讼,并要求杜邦支持“C8研究小组”对PFOA的健康危害进行研究。2017年,杜邦以 6.71亿美元和解了超过3,500起人身伤害诉讼,但否认有不当行为。
2010年、2016年,明尼苏达州两次起诉3M公司损害自然资源。2018年,3M 同意支付 8.5 亿美元。
2023年6月,3M与美国多家公共供水系统达成103亿美元的和解协议,以解决与“永久化学品”相关的水污染索赔,但3M称参与和解“并不意味着承认责任”。和解金于后续13年内支付,根据发现的其他污染情况,最高可达125亿美元。此次和解并不包含人身伤害和财产损失相关的个人索赔。
危害
健康危害
PFAS可能导致的疾病包括:
3M、杜邦等PFAS生产厂商对PFAS的生理危害研究最早可以追溯到1961年的动物实验,其后半个世纪中又有多项内部研究显示PFAS危害,但相关研究均为公开。
接触渠道
人们可能通过接触、饮用、食用或吸入含有PFAS的材料而接触到PFAS。水中极少量的PFAS无法通过皮肤进入体内,因此,在含有PFAS的水中淋浴、沐浴和洗碗都不太可能会显著增加风险。
PFAS可能存在于:
影响范围
美国国家健康与营养检查调查 (NHANES) 2015年发布的数据显示, 97% 的美国人的血液中存在 PFAS。
欧洲约17,000个地点发现了PFAS,其中约640个地点的PFAS浓度超过1,000 ng/L,300个地点的浓度超过10,000 ng/L。
管控规定
联合国
《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》将PFOA和PFOS列入污染物名单,意味着缔约方应采取措施消除其生产及使用。该公约目前已有186个缔约方。
世界卫生组织 (WHO) 正在推进制定关于饮用水中 PFAS 的饮用水质量指南,重点关注全氟辛酸和PFOS。WHO向成员国倡议:
美国
美国食品药品监督管理局(FDA)自2019年以来持续检测食品样本中的PFAS含量。2022年FDA声称公布PFAS检测结果后,两家产品中PFOA含量较高的食品厂商自愿召回了产品。
2024 年 4 月 10 日, 美国国家环境保护局 宣布了针对六种 PFAS 的最终国家初级饮用水法规 (NPDWR),并给出了最高污染水平限定目标(MCLG):
该法规提出要求包括:
英国
在英国,有数千种正在使用的PFAS,但只有PFOS (PFOS) 和全氟辛酸 (PFOA)受到管控。
相对于生产商调整分子结构制造新型PFAS的速度,监管及公众关注的速度极为缓慢,因而英国《卫报》称之为“高风险、慢动作的打地鼠游戏”。
欧盟
欧盟委员会在 2018 年修订的欧盟饮用水指令中提出了每种 PFAS 的限值为0.1µg/L。
中国
中华人民共和国生态环境部会同工业和信息化部、农业农村部、中华人民共和国商务部、海关总署、国家市场监督管理总局印发的《重点管控新污染物清单(2023年版)》对部分PFAS做出严格限制及规范,包括:
相关作品
《曝光》(Exposure)
全名《曝光:毒水、企业贪婪和一名律师与杜邦公司的二十年之战》,律师罗伯特·比洛特所著回忆录,由西蒙与舒斯特出版社于2019年出版。
《黑水》(Dark Waters)
2019年上映的美国电影,由托德·海因斯导演,马克·鲁法洛主演,讲述了律师罗伯特·比洛特帮助农民威尔伯·坦南特起诉杜邦的故事。
《我们所知的魔鬼》(The Devil We Know)
2018 年斯蒂芬妮·索赫蒂格执导的调查纪录片,讲述美国西弗吉尼亚州居民与杜邦公司的抗争。
参考资料
..2024-04-06
重点管控新污染物清单(2023年版).中华人民共和国生态环境部.2024-04-06
..2024-04-05
..2024-04-05
..2024-04-06
The Science Panel Website.C8 Science Panel.2024-04-06
..2024-04-06
Chemicals listed in Annex A.Stockholm Convention.2024-04-14
UNTC.United Nations.2024-04-14
Dark Waters.IMDb.2024-04-06
The Devil We Know.IMDb.2024-04-06
目录
概述
化学结构及性质
性质及应用
重要物质
发展历史
发明及生产
危害研究
诉讼
危害
健康危害
接触渠道
影响范围
管控规定
联合国
美国
英国
欧盟
中国
相关作品
《曝光》(Exposure)
《黑水》(Dark Waters)
《我们所知的魔鬼》(The Devil We Know)
参考资料