氢化铝是一种对多种
官能团有效的还原试剂,能将醛、、、
酸酐、
酰氯和等还原为相应的醇,将
酰胺、、等还原为相应的胺。氢化铝对
硝基化合物、
硫化物、以及
甲基苯磺酸盐无还原活性,但是对
二硫化物和
亚砜有效。氢化铝暴露在空气中能自燃,遇水或者酸反应生成氢气并放热引起燃烧,与
氧化剂强烈反应。氢化铝溶液必须原位制备使用,大约3天后就会降解,因此不可能长时间保存。使用时必须小心谨慎。
1.氢化铝为无色的固体。对热不稳定,加热到150~200℃时即分解。准确地分解温度因AlH3的生成条件而异。氢化铝为强
还原剂。遇水或湿气会发生爆炸反应而生成
氢气。光照后即分解。在-10℃的封闭管中能够保存一年。极易溶于
四氢呋喃中。在
乙醚中的
溶解度为0.2mol/L。在乙醚中合成的产物是由AlH3和乙醚按摩尔比0.29~0.33构成的
加成物。不含乙醚的产物是把AlH3的乙醚溶液加入到特别过量的
正戊烷或
己烷中所得到的白色沉淀。一旦从乙醚中沉淀出来就不会再溶于乙醚中。如果有强的
路易斯碱L存在,则生成LAlH3或者L2AlH3而溶解。
2.氢化铝溶液不会自燃,但与水、酸类、潮湿空气接触有引起燃烧危险,遇
氧化剂反应剧烈。氢化铝溶液必须原位制备使用,大约3天后就会降解,因此不可能长时间保存。使用是必须小心谨慎。
1、原料的提纯:以下的所有操作必须在充满
氮气或气的干燥箱中进行。不得含有水蒸气,含氧量不超过3~4mL/m。而且,必须在系统中除去能与反应物和生成物进行反应的物质。当存在少量杂质时就可能把生成的氢化铝分解掉。所有的试剂必须全用无水的。市售的
乙醚、
氢化铝锂、
氯化铝等都必须进一步提纯。使用的玻璃器具要用
硝酸、
王水或者
重铬酸盐洗过之后,再用蒸馏水冲洗几次,在110~120℃下进行干燥。将氢化铝锂加到乙醚内,在氮气中或真空中
蒸馏,并通过装有
分子筛的柱(40cm)进行干燥、提纯。因为乙醚非常容易挥发,这些操作应在通风橱内进行。将氢化铝锂溶于乙醚,过滤后经
减压病蒸馏蒸出
溶剂浓缩,进行重结晶。三氯化铝可在高真空下使其升华(110~120℃)得以提纯,在此温度下要使50g三氯化铝升华需要24h,其蒸气再通过1~2cm长的装有活性炭(50~200目)
吸附柱处理,可更加纯净。
在干燥箱中,把32.3g三氯化铝(0.242
摩尔)和电磁搅拌棒装入500mL圆底烧瓶中,加塞后将烧瓶从干燥箱中取出,在低
氮气压下(25~50mmHg,1mmHg=133.322Pa)迅速安装盛有
乙醚的滴液漏斗,将上述500mL烧瓶放在干冰
二氯甲烷浴中一边搅拌物料一边进行冷却,从滴液漏斗把经过
蒸馏提纯的300mL乙醚慢慢地加入烧瓶中。乙醚冷却后从干冰浴中取出烧瓶。如果
氯化铝发生放热的溶剂化反应而使乙醚沸腾时,应把烧瓶再次冷却。三氯化铝溶解后,将溶液加热到室温,严密加塞放入干燥箱。另取28.2g纯
氢化铝锂(0.743
摩尔)装入容积为1.5L的烧瓶中,并用750mL蒸馏过的乙醚加以溶解。然后往LiAlH4和AlCl3的
乙醚溶液表面分别吹入干燥
氮气,使其冷却到-5℃。为了保持一定的
溶剂体积必须经常加入乙醚。将AlCl3溶液在搅拌下加到冷的LiAlH4溶液中。加完后,对反应混合液施以19.7~34.2kPa压力的氮气,经玻璃过滤器,滤到1.5L烧瓶中。该烧瓶预先装入10g NaBH4(该NaBH4应在真空中于60℃干燥8h,并粉碎至1μm以下,可得最好的结果)和电磁搅拌棒。搅拌滤液,利用NaBH4将未反应的
氯化铝从AlH3的
乙醚溶液中除去。LiBlH4留在溶液中,
氯化钠则沉淀出来。边往滤液中吹入干燥
氮气边搅拌3~4min之后,再往另一个1.5L烧瓶中过滤。这样就可把过剩的NaBH4和已沉淀的氯化钠除去。往滤液中边吹入干燥氮气,边浓缩至600mL之后,加热到室温。经6~8h后,氢化铝的乙醚
加成物就沉淀出来。将生成物过滤后,用100mL无水乙醚洗涤两次,在高真空下干燥10~12h;产量约30g(58%)。
上法制得得氢化铝不经分离可用于选择性还原反应:1.将二
芳基酮或芳
烷基酮还原成烃;2.将α,β-不饱和酯还原为α,β-不饱和醇。