液流电池是一种新型的蓄电池，由点堆单元、电解液、电解液存储供给单元以及管理控制单元等部分构成。它利用正负极电解液分开，各自循环，具有容量高、使用领域广、循环使用寿命长的特点，是一种新能源产品。氧化还原液流电池是一种大型电化学储能装置，正负极全使用钒盐溶液的称为全钒液流电池，简称钒电池。当电池荷电状态为100%时，其开路电压可达1.5V。液流电池的发展为能源领域提供了新的选择，具有广阔的应用前景。

液流电池是由Thaller（NASA Lewis Research Center, Cleveland, United States ）于1974年提出的一种电化学储能技术。液流储能电池系统由电堆单元、电解质溶液及电解质溶液储供单元、控制管理单元等部分组成。液流电池系统的核心是由电堆和（电堆是由数十节进行氧化还原反应）和实现充、放电过程的单电池按特定要求串联而成的，结构与燃料电池电堆相似。

液流电池通过正、负极电解质溶液活性物质发生可逆氧化还原反应（即价态的可逆变化）实现电能和化学能的相互转化。充电时，正极发生氧化反应使活性物质价态升高，负极发生还原反应使活性物质价态降低，放电过程与之相反。与一般固态电池不同的是，液流电池的正极和（或）负极电解质溶液储存于电池外部的储罐中，通过泵和管道输送到电池内部进行反应。

液流电池一种新的蓄电池，液流电池是利用正负极电解液分开，各自循环的一种高性能蓄电 池，具有容量高、使用领域（环境）广、循环使用寿命长的特点，是目前的一种新能源产品。氧化还原液流电池是一种正在积极研制开发的新型大容量电化学储能装置，它不同于通常使用固体材料电极或气体电极的电池，其活性物质是流动的电解质溶液，它最显著特点是规模化蓄电，在广泛利用可再生能源的呼声高涨形势下，可以预见，液流电池将迎来一个快速发展的时期。

目前，液流电池普遍应用的条件尚不具备，对许多问题尚需进行深入的研究。循环伏安测试表明：石墨毡具有良好导电性、机械均一性、电化学活性、耐酸且耐强氧化性，是一种较好的电极材料，与石墨棒和各种粉体材料相比，更适合用于液流电池的研究和应用。论文对采用的石墨毡电极分别进行了未处理、热处理、酸热处理。借助于扫描电镜，观察了三种处理方式的石墨毡表面形貌的差异，热处理和酸热处理能除去石墨毡表面的 杂质和影响电化学反应的污染物，使石墨毡表面干净平整，石墨毡的表面状况得到明显改善。交流阻抗实验表明，与未处理石墨毡相比，经过热处理、酸热处理石墨毡的电阻明显减小，证实了活化处理对石墨毡表面状况的改善，使石墨毡材料得到改性，降低了电阻，增强了电化学活性。

电池的正极和负极电解液分别装在两个储罐中，利用送液泵使电解液通过电池循环。在电堆内部，正、负极电解液用离子交换膜（或离子隔膜）分隔开，电池外接负载和电源。液流电池技术作为一种新型的大规模高效电化学储能（电）技术，通过反应活性物质的价态变化实现电能与化学能相互转换与能量存储。在液流电池中，活性物质储存于电解液中，具有流动性，可以实现电化学反应场所（电极）与储能活性物质在空间上的分离，电池功率与容量设计相对独立，适合大规模蓄电储能需求。与普通的二次电池不同，液流电池的储能活性物质与电极完全分开，功率和容量设计互相独立，易于模块组合和电池结构的放置；电解液储存于储罐中不会发生自放电；电堆只提供电化学反应的场所，自身不发生氧化还原反应；活性物质溶于电解液，电极枝晶生长刺破隔膜的危险在液流电池中大大降低；同时，流动的电解液可以把电池充电/放电过程产生的热量带走，避免由于电池发热而产生的电池结构损害甚至燃烧。

锌溴电池属于液流储能电池的一种。根据活性物质不同，研究较多的液流电池有锌溴电池、多硫化钠/溴电池及全钒液流电池三种。当前国内有少数几家公司在做该项技术的研发。

锌溴电池在造价上具有与生俱来的优势，因为从储能电池的普遍成本看，电解液成本占到总成本的30%，所以电解液成分的价格在很大程度上决定了电池的整体造价。而锌溴电池的电解液成分为锌和溴，其中锌是一种很常见的金属，容易大量获取而且价格较低，而另一种成分溴更是常见，甚至在污水中就能提取。这个先天性的特质决定了锌溴电池在成本方面具有的优势。

与其它储能电池相比，全钒液流电池有以下特点：①电池的输出功率取决于电堆的大小和数量，储能容量取决于电解液容量和浓度，因此它的设计非常灵活，要增加输出功率，只要增加电堆的面积和电堆的数量，要增加储能容量，只要增加电解液的体积；②全钒液流电池的活性物质为溶解于水溶液的不同价态的钒离子，在全钒液流电池充、放电过程中，仅离子价态发生变化，不发生相变化反应，充放电应答速度快；③电解质金属离子只有钒离子一种，不会发生正、负电解液活性物质相互交叉污染的问题，电池使用寿命长，电解质溶液容易再生循环使用；④充、放电性能好，可深度放电而不损坏电池，自放电低。在系统处于关闭模式时，储罐中的电解液无自放电现象；⑤液流电池选址自由度大，系统可全自动封闭运行，无污染，维护简单，操作成本低。⑥电解质溶液为水溶液，电池系统无潜在的爆炸或着火危险，安全性高；⑦电池部件多为廉价的炭材料、工程塑料，材料来源丰富，且在回收过程中不会产生污染，环境友好；⑧能量效率高，可达70%，性价比好；⑨启动速度快，如果电堆里充满电解液可在2 min内启动，在运行过程中充放电状态切换只需要0.02 s；⑩可实时、准确监控电池系统荷电状态（SOC），有利于电网进行管理、调度。

全钒液流电池适用于调峰电源系统、大规模太阳能光伏电源系统、风能发电系统的储能以及不间断电源或应急电源系统。目前国内外全钒液流电池的主要生产企业有大连大连融科储能技术发展有限公司公司（Rongke Power）、日本住友电气工业公司（Sumitomo Electric Industries）和北京普能公司。

液流电池是可再充电的燃料电池，其中包含一种或多种溶解的电活性元素的电解质流过电化学电池，该化学电池将化学能直接可逆地转换成电（电活性元素是“可以参与电极反应的溶液中的元素”可以吸附在电极上“）。额外的电解质通常储存在外部，通常储存在容器中，并且通常通过反应器的电池（或多个电池）泵送，尽管重力供给系统也是已知的。通过更换电解质液体（以与内燃机的燃料箱相似的方式），同时回收用于重新通电的废料，液流电池可以被快速“再充电”。

换句话说，液流电池就像电化学电池一样，除了离子溶液（电解质）不储存在电极周围的电池中。而是，离子溶液被储存在电池外部，并且可以被供给到电池中以便发电。可以产生的总电量取决于储罐的大小。

液流电池受电化学工程设计原则的制约。

氧化还原液流电池和较小程度的混合液流电池具有布局灵活（由于功率和能量成分分离）的优点，循环寿命长（因为没有固体 - 固体相变），反应快次，不需要“均衡”充电（电池的过度充电，以确保所有的电池单元具有相同的电荷）并且不会产生有害的发射。某些类型还提供简单的充电状态确定（通过电压依赖于充电），低维护和故障容许度过度充电/过度放电。与诸如锂离子，RFB和ARFB的固态可充电电池相比，可以在更高的电流和功率密度下工作。这些技术优点使氧化还原液流电池成为大规模储能的理想选择。

不利的一面是，能量密度相差很大，但与一般便携式电池（如锂离子电池）相比，通常较低。

而且，与使用类似电解化学品的不可逆燃料电池或电解池相比，液流电池通常具有稍低的效率。

液流电池根据电极活性物质的不同，可以分为全钒液流电池、锂离子液流电池和铅酸液流电池等。

全钒液流电池是一种新型蓄电储能设备，不仅可以用作太阳能、风能发电过程配套的储能装置，还可以用于电网调峰。提高电网稳定性，保障电网安全。

锌溴电池属于液流储能电池的一种，它在造价上具有与生俱来的优势。

锂离子液流电池是最新发展起来的一种化学储能电池技术，它综合了钾离子电池和液流电池的优点，是一种输出功率和储能容量被此独立，能量密度大、成本较低的新型绿色可充电电池。

概述

全钒液流电池（VRB，也常简称为钒电池）于1985年由新南威尔士大学的Marria Kazacos提出。作为一种电化学系统，钒电池把能量储存在含有不同价态钒离子氧化还原电对的电解液中。具有不同氧化还原电对的电解液分别构成电池的正、负极电解液，正、负极电解液中间由离子交换膜隔开。通过外接泵把溶液从储液槽压入电池堆体内完成电化学反应，反应后溶液又回到储液槽，活性物质不断循环流动，由此完成充放电。

特点

与其他储能电池相比，全钒液流电池有以下特点：

（1）输出功率和储能容量可控。

（2）安全性高。开发已有的电池系统主要以水溶液为电解质，电池系统无潜在的爆炸或着火危险。

（3）启动速度快，如果电堆里充满电解液可在2min内启动，在运行过程中充放电状态切换只需要0.02s。

（4）电池倍率性能好。全钒液流电池的活性物质为溶解于水溶液的不同价态的钒离子，在全钒液流电池充、放电过程中，仅离子价态发生变化，不发生相变化反应，充放电应答速度快。

（5）电池寿命长。电解质金属离子只有钒离子一种，不会发生正，负电解液活性物质相互交叉污染的问题，电池使用寿命长，电解质溶液容易再生循环使用。

（6）电池自放电可控。在系统处F关闭模式时，储罐中的电解液不会产生自放电现象。

（7）制造和安置便利。波流电池选址自由度大，系统可全自动封闭运行，无污染，维护简单，操作成本低。

（8）电池材料回收和再利用容易。液流电池部件多为康价的炭材料、工程塑料，材料来源丰富，且在回收过程中不会产生污染，环境友好且价格低廉。此外，电池系统荷电状态（SOC）的实时监控比较容易，有利于电网进行管理、调度。

锂离子液流电池

锂离子液流电池主要由电池反应器、正极悬浮液存储罐、负极悬浮液存储罐、液泵及密封管道等组成。其中，正极悬浮液存储罐盛放正极活性材料颗粒、导电剂和电解液的混合物，负极悬浮液存储罐盛放负极活性材料颗粒、导电剂和电解液的混合物。电池反应器是锂离子液流电池的核心，其结构主要包括：正极集流体、正极反应腔、多孔隔膜、负极反应腔、负极集流体和外壳。锂离子液流电池工作时使用液泵对悬浮液进行循环，悬浮液在液泵或其他动力推动下通过密封管道在悬浮液存储罐和电池反应器之间连续流动或间歌流动，流速可根据悬浮液浓度和环境温度进行调节。

电池工作时，正极悬浮液由正极进液口进入电池反应器的正极反应腔，完成反应后由正极出液口通过密封管道返回正极悬浮液存储罐。与此同时，负极悬浮液由负极进液口进入电池反应器的负极反应腔，完成反应后由负极出液口通过密封管道返回负极悬浮液存储罐。正极反应腔与负极反应腔之间有电子不导电的多孔隔膜，将正极悬浮液中的正极活性材料颗粒和负极悬浮液中的负极活性材料颗粒相互隔开，避免正负极活性材料颗粒直接接触导致电池内部的短路。正极反应腔内的正极悬浮液和负极反应腔内的负极悬浮液可以通过多孔隔膜中的电解液进行锂离子交换传输。

当电池放电时，负极反应腔中的负极活性材料颗粒内部的锂离子脱嵌而出，进入电解液，并通过多孔隔膜到达正极反应腔，嵌入到正极活性材料颗粒内部：与此同时，负极反应腔中的负极活性材料颗粒内部的电子流入负极集流体，并通过负极集流体的负极极耳流入电池的外部回路，完成做功后通过正板极耳流入正极集流体，最后嵌入正极反应腔中的正极活性材料颗粒内部。电池充电的过程与之相反。

锌溴液流电池是液流电池的一种，属于能量型储能，能够大容量、长时间地充放电。锌溴液流电池中国已经通过自主创新成功研发出第一台锌溴液流储能系统，实现了锌溴电池的隔膜、极板、电解液等关键材料自主生产。

建立在锌/溴电极对基础上的锌溴电池的概念，早在一百年前就已经取得了专利，其基本电极反应如下：

负极：Zn+ 2e↔ Zn E = 0.763V（25℃）

正极：2Br ↔ Br2+ 2e E=1.087V （25℃）

总反应：2ZnBr2↔ Zn + Br2 E=1.85V（25℃）

在此基础上发展起来的锌溴液流电池的基本原理如图2所示，正/负极电解液同为ZnBr水溶液，电解液通过泵循环流过正/负电极表面。充电时锌沉积在负极上，而在正极生成的溴会马上被电解液中的溴络合剂络合成油状物质，使水溶液相中的溴含量大幅度减少，同时该物质密度大于电解液，会在液体循环过程中逐渐沉积在储罐底部，大大降低了电解液中溴的挥发性，提高了系统安全性：在放电时，负极表面的锌溶解，同时络合溴被重新泵入循环回路中并被打散，转变成溴离子，电解液回到溴化锌的状态。反应是完全可逆的。

锌液流电池

锌铈液流电池是由Clarke在2003年提出来的，他们声称，该储能系统的容量可达250000kW▪h以上，开路电压为3.33 V。锌铈液流电池以Ce/Ce为正极活性电对，ZnO/Zn为负极活性电对。正负极电解液分别储存在两个不同的储液罐里（如图3所示）。

在输送泵的作用下分别循环流过正、负电极并发生如下的电极反应：

锌液流电池

2007年，程杰等人提出锌镍单液流电池。高浓度的锌酸盐溶解在浓碱中作为支持电解液。充电时，锌酸盐中的锌被还原，电沉积在负极上，同时Ni （OH）2在正极上被氧化为NiOOH，放电时，发生相反的反应。电池的正负极反应为：

正极反应：2Ni（OH）2+ 2OH→ 2NiOOH + 2H2O + 2eE=0.490 V

负极反应：Zn （OH）4+ 2e→ Zn + 4OH E= -1.215 V

在锌镍单液流电池中，流动的电解液减少了锌电极表面的浓差极化，改变了锌沉积形貌。解决了充电时锌电极变形及产生锌枝晶问题，避免了放电时产生氧化锌钝化膜问题。在程杰等人提出锌镍单液流电池后，2007 年至2013年防化研究院对锌镍单液流电池进行了较为详尽的研究。

铅液流电池

为避免双液流电池的诸多缺点，英国的Pletcher教授及其研究课题小组在对传统铅酸电池进行深人认识的基础上间，于2004年提出了一种全沉积型的单液流电池体系，并针对该单液流电池体系开展了一系列深人的研究。该电池体系采用酸性甲基磺酸铅（I）溶液作为电解液，正负极均采用惰性导电材料（碳材料）作为电极基底。充电时电解液中的Pb在负极发生还原反应生成金属Pb并沉积在负极基底上；同时Pb也在正极发生氧化反应生成PbO2并沉积在正极基底上。由于在一定的温度范围内，电沉积生成的活性物质Pb和PbO2均不溶于甲基磺酸溶液，因此该液流电池体系不存在正负极活性物质相互接触的问题，所以不需要使用离子交换膜，甚至连单沉积液流电池中的通透性隔膜也不需要，所以也不存在使用两套电解液循环系统的问题。这些都大大降低了液流电池的成本，使得全铅液流电池在储能电池领城有着非常光明的应用前景。这类型液流电池体系充放电时在正负极发生反应的方程式为：

负极：Pb+ 2e←充电/放电→ Pb

正极：Pb+ 2H2O ←充电/放电→ PbO2+ 4H+ 2e

全电池：2Pb+ 2H2O ←充电/放电→ PbO2+4H+ Pb

该液流电池体系负极电对Pb/Pb的反应活性较高，可逆性较好。但是同时存在正极二氧化铅成核反应过电位较高的问题，在PbO2电沉积的过程中容易发生析氧副反应，产生的少量氧气泡对已沉积的PbO2有一定的冲刷作用，这导致该体系全铅液流电池的比面容量（电极单位面积上的容量）增加到一定数值后（例如现有的15-20 mA▪h/cm），正极电沉积的PbO2会出现脱落的情况，这种会造成充电能量的损失导致液流电池充放电循环过程中容量效率和能量效率降低的问题。同时，电池放电结束后负极存在有铅剩余的问题，多次循环后造成铅的累积，循环次数过多会导致电池短路的问题，这大大限制了全铅液流电池的储能能力。

铁铬液流电池

最早的液流储能电池概念于1974年由Thaller首次提出，它是利用Cr/Cr电对中Cr的还原性和Fe/Fe电对中Fe的氧化性，在由质子交换膜隔离开的酸性Cr电解液与酸性Fe电解液里进行电化学氧化还原反应。该液流电池以Fe/Fe电对作为充放电过程中正极电化学反应电对，以Cr/Cr电对作为充放电过程中负极电化学反应电对时，充放电过程中恒流泵推动电解液分别在正负极半电池和与其对应的电解液储罐之间形成的闭合回路中循环流动。

多硫化钠/溴液流电池

多硫化钠/溴液流电池（钠 Polysulfide/溴化物 Redox Flow 蓄电池，PSB）最早是由美国佐治亚理工学院的Remick和Ang在1984年提出的。但是直到90年代初期Regenesys公司才开始重视研究开发出可实际应用的名硫化钠/溴液流电池。并且先后开发出个、十、百三个千瓦级的电池组。该液流电池体系分别用NaBr和Na2S2作为正负极电解液，钠离子交换膜作为隔膜组成液流电池系统。该液流电池的开路电压为1.74V左右，其能量密度可达20-30W▪h▪L。多硫化钠/溴液流电池在充电过程中，正极电解液中的Br在正极电极表面发生氧化反应生成Br2单质，同时负极的活性物质多硫化钠中S元素被还原，在整个电化学反应过程中，正极电解液中的Na通过钠离子交换膜迁移至负极；而液流电池在放电过程中，则发生与充电过程互逆的电化学反应，与此同时，负极电解液中的Na又通过钠离子交换膜迁移向正极。电极反应方程式如下：

正极：2NaBr ←充电/放电→ Br2+ 2Na+ 2e

负极：（1+x）Na2Sx←充电/放电→ 2Na+ xNa2Sx+1+ 2e

对于传统双液流电池来说，在逐步实现全钒液流电池等成熟技术商业化的同时，开发具有溶解度大、化学性质稳定、电极反应可逆性高、无析氧/析氢副反应、电对平衡电压大等特点的新电对以及非水体系是一项很有意义且充满前景的工作。

与双液流电池相比，沉积型单液流电池具有结构简化、比能量高、成本低等特点，但是单液流电池的容量受固体电极所限，寿命有待提高。沉积型金属电极的均匀性和稳定性以及兼顾正负电极性能的电解液等问题也有待进一步解决。

新型液流电池技术，如钒/空气液流电池、（Fe/Fe）液流/甲醇燃料电池或半固体锂离子液流电池，正处于研究的起步阶段，无论性能还是可靠性和循环寿命，都不能满足实际应用的需求，因此这些新技术要成为成熟的商业化技术还有很长的路要走。

大规模、高效率、低成本、长寿命是未来液流储能电池技术的发展方向和目标。因此，需要加强液流储能电池关键材料（如电解液、离子交换膜、电极材料等）及电池结构的研究，提高电池可靠性和耐久性。同时，应进行关键材料的规模化生产技术开发、实现电池关键材料的国产化以显著降低成本，并且积极开展应用示范，为液流储能电池的产业化和大规模应用奠定基础。