食品级不锈钢
符合食品安全标准的食品接触类不锈钢材料
食品级不锈钢(Food grade stainless steel),即食品接触类不锈钢,是指符合食品安全标准,用于制作食品接触表面的不锈钢材料,具有优异的耐腐蚀性 、易清洁性和长期使用不变质的特点。食品级不锈钢属于不锈钢的一种,以铁为基体,通过合金元素铬、镍、钼、锰等改变其金相组织结构,提高其抗酸、碱腐蚀性能的金属制品。
1904年-1911年,吉耶(L.B.Guillet)、波特万(A.M.Portevin)和吉森(W.Giesen)先后分别发现Fe—Cr和Fe—Ni合金的耐腐蚀性能。1908-1911年,德国的蒙纳尔茨(P.Monnartz)提出不锈性和钝化理论的许多观点。1912-1914年,德国的毛雷尔(E.Maurer)和施特劳斯(B.Strauss)开发出奥氏体不锈钢。1924年,英国的威廉·安德森·哈特菲尔德(William A. Hatfield)通过改进“V2A”,发明304不锈钢。1929年,施特劳斯取得低碳18-8不锈钢的专利权。1931年,德国的霍德鲁特(E.Houdreuot)发明了含Ti的18-8耐酸钢
食品级不锈钢材料主要包括304、430和316三大类,其合金元素含量依据为GB/T 20878—2007。当前市场上,304和316系列是最常见的食品级不锈钢类型。食品级不锈钢在制药、食品、啤酒、饮用水、生物工程、化学工程、空气净化、航空、中核集团等国民经济建设多领域、多行业中广泛地应用。
历史沿革
早期历史
1904年,法国吉耶(L.B.Guillet)教授发表一系列碳含量与现代不锈钢成分近似的铁铬合金研究论文,有些合金属于现代马氏体不锈钢铁素体不锈钢,他还区分开了这些合金的基本金相特征。1906年,法国L.B.Guillet教授发表铁-铬-镍奥氏体合金的研究论文,合金化学成分与奥氏体不锈钢相似。1911年,法国波特万(Albert M. Portevin)发表研究成果,列出的合金中包括含铬17.38%、碳0.12%的合金(即后来著名的铁素体不锈钢430)。同年,通用电气试验室的Christian Dantsizen,为电灯泡用引线成功研发了含铬14-16%、碳0.07-0.15%的合金(著名铁素体不锈钢430的前期),并于1914年用于制造蒸汽透平机叶片。
1912年,德国克虏伯(Krupp)钢厂研究试验室的毛雷尔(E.Maurer)和施特劳斯(B.Strauss)研发的含铬20%、镍7%的V2A合金(奥氏体不锈钢304的初型)获得德国发明专利。1913年8月,被誉为“不锈钢之父”的英国Firth Brown实验室主任Harry Brearley冶炼出含铬12.86%、碳0.24%的钢(马氏体不锈钢420的雏形),后于1914年首次由英国谢菲尔德托马斯弗思父子公司用于生产不锈钢餐刀。1915年3月,托马斯弗思父子公司的美国子公司弗思思特林钢公司(Firth-sterling)成为美国首家不锈钢厂,为刀具厂生产近似420的马氏体不锈钢。
创新时期
1924年,英国Firth Brown实验室的William A. Hatfield通过改进“V2A”,发明304不锈钢(含铬18%、镍8%,简称“18-8”)。1929年,施特劳斯取得低碳18-8(18%,Ni-8%)不锈钢的专利权。1931年,德国的霍德鲁特(E.Houdreuot)发明了含Ti的18-8不锈钢(相当于现在的1Cr18Ni9Ti或AISI 321)。几乎与此同时,在法国的Unieux实验室发现了奥氏体不锈钢中含有铁素体时,钢的耐晶间腐蚀性能会得到明显改善,从而开发了γ+α双相不锈钢。1933年,美国钢铁公司学会(AISI)制定了铸造不锈钢编号方法。300系代表铁铬镍奥氏体不锈钢,400系代表铁素体和马氏体铁铬不锈钢。1977年,南非米德尔堡钢与合金公司成功炼出3Cr12铁素体-马氏体不锈钢。1996年,国际不锈钢论坛(世界射击锦标赛)成立。
材料性能
化学成分
食品级不锈钢属于不锈钢的一种,以铁为基体,通过合金元素Cr、Ni、Mo、Mn等改变其金相组织结构,提高其抗酸、碱腐蚀性能的金属制品,其基体铁含量大致在70%,合金元素铬、镍的含量分别为13%~19%和8%~11%,锰含量低于2%,其余元素如C、Si、S、P等含量均低于1%。铬、镍等元素的含量对于不锈钢的耐腐蚀性能起着决定性作用。
以上数据参考
理化指标
以上数据截至2022年6月
钢种分类
一般可归为食品级不锈钢的材料主要包括304、430和316三大类,其合金元素含量依据为GB/T 20878—2007。在食品接触容器中最为普遍使用的不锈钢种类为304不锈钢,数字代码S30408,编号06Cr19Ni10,也称18-8钢,钢材的铬含量在18%~20%,镍含量在8%~11%,可以耐受高温,加工性能良好。316不锈钢编码为06Cr17Ni12Mo2,特点是含有过渡元素钼,其耐腐蚀性、耐热性最高,在1200~1300 °C的高温环境中,仍能保持良好稳定性。430不锈钢编码10Cr17,含量低于0.6%,耐腐蚀性能相较于304和316差,价格较为便宜。
不锈钢按组织状态分为马氏体钢、铁素体钢、奥氏体钢、奥氏体-铁素体(双相)不锈钢等。不锈钢产品中, 铁素体不锈钢与奥氏体型不锈钢因为含铬量高,耐腐蚀性能与抗氧化性能均比较好,适用于制备长期接触食品且直接接触各种酸和盐等介质或有可能使用于较高温度的食具,如生产、加工、烹饪和盛放各种食品的餐具、炊具、食具及其它容器等;马氏体不锈钢中的铬含量较低,其耐蚀性相对稍弱,但是硬度相对较高,因此适用于制备短暂接触食物且对硬度有一定要求的食具,如直接接触食品的刀、叉、匙、筷等用餐工具,或食品生产机械设备的钻磨工具等的主体部分。
奥氏体不锈钢
奥氏体不锈钢主要是指奥氏体铬镍不锈钢,它在食品机械中应用较多,是由于它具有下列优良性能:一是耐腐蚀性强;二是有一定的强度和较高的塑性;三是焊接性能优良。常用的型号有0Cr18Ni9、1Cr18Ni9、0Cr18Ni9Ti 及1Cr18Ni9Ti等,它们广泛应用于耐腐蚀抗氧化,在高温或低温下使用的零部件。
食品工厂常见的304不锈钢或316不锈钢属于奥氏体型不锈钢(备注:大家可能还会见到304L和316L材质,这两种材质相对于304不锈钢和316不锈钢的碳含量更低,含碳量越低,越不易被腐蚀),304不锈钢和316不锈钢是食品行业性能非常好的不锈钢。
马氏体不锈钢
马氏体不锈钢是指含铬量不低于12%的高铬钢,它比铁素体不锈钢含碳量高,随着含碳量的增加,它的强度、硬度和耐磨性等显著提高,而耐磨蚀性下降。马氏体不锈钢主要用来制造力学性能要求高,而耐腐蚀性要求并不很高的零部件。常用的有1Cr13、2Cr13、3Cr13等。
铁素体不锈钢
铁素体不锈钢按化学成分可分为:
铁素体不锈钢随含铬量的增加,其耐腐蚀性和抗氧化性也随之全面提高。
应用领域
食品级不锈钢广泛应用于食品、药品的生产、存储、转运过程中,和其他有着高卫生标准的情况,厨房各类用具,如餐刀、叉、筷子、碗、碟、盆、勺等。在日用卫具中、不锈钢材料凭借其靓丽的外表,优秀的耐蚀性,广泛在各类洁具和日常用具中得到采用。在医药卫生领域,不锈钢材料因为较好的人体亲和性,也广泛应用在各种人体植入件中(医药卫生领域不锈钢材料需要达到医用级)。在电子科技领域,不锈钢材料因其闪亮的外表,较之铝合金更为坚固和耐磨,近年来也逐渐出现在各类电子产品中来,如智能手机中框,智能手表外壳等。
日常生活
不锈钢材料因其耐蚀性,易清洗,因而在日常生活中食品级不锈钢材料可以用于如碟子、碗、餐盘、沙拉盆等容器,也多用在如筷子、餐刀、餐叉、勺子、披萨刀等,此类餐具会与食物进行直接的接触,对不锈钢材料的安全性要求很高,因此材料多使用奥氏体镍铬耐酸钢(即304不锈钢,统一代号为S30408,GB/T 20878-2007下牌号为06Cr19Ni10)等材料。
食具会与食物进行直接的接触,需要面对酸碱等复杂环境,对抗腐蚀性和无毒无害方面要求较高,对硬度等要求不高,多使用奥氏体镍铬不锈钢(即304不锈钢材料)。而厨房用刀具等,因常用于切削用途,对硬度,韧性,强度等要求较高,往往使用高碳含量的不锈钢材料,日常刀具多使用440A、440B、440C等含碳量较高的钢材,其碳含量逐渐提高,硬度也逐渐提高,但抗腐蚀性依次降低,不锈钢制成的日常刀具,兼具了传统碳钢的高锋利度和不锈钢的耐蚀性,易打理,使用便捷。
电子领域
不锈钢材料应用于电子产品中框,常与人体产生接触,人体汗液等因素可能会加速对金属的腐蚀,这就对不锈钢材料的安全性提出了要求,目前业界多采用食品级不锈钢材料用于与人体接触部分,如304不锈钢统一代号为S30408,GB/T 20878-2007下牌号为06Cr19Ni10),316L不锈钢材料(统一代号为31603,GB/T 20878-2007下牌号为022Cr17Ni12Mo2),后者同时对用于腕表的金属表带部分。
医疗卫生领域
医疗卫生领域的应用不锈钢材料在医学上的应用多集中在手术用器材,人体植入件等应用中,如手术刀、手术钻、止血钳、牙齿矫治器、不锈钢支架、骨骼固定板螺丝、螺丝头等。医用级不锈钢材料的标准往往更高,对其重金属离子析出的要求更为严格,要求无毒无害的同时要求其有较好的组织相容性,避免出现过敏反应。近年来尽管钴基合金、钛合金、复合型生物陶瓷等材料得到广泛应用,但在硬组织修复和替换方面,医用耐酸钢材料凭借其价低,易加工使用等特点依然有其不可替代的作用。
目前广泛使用的外科植 入体用不锈钢材料为奥氏体316L、317L,往往作为临时植入体使用,因其相对钛合金等材料的较低耐腐蚀性能,作为永久植入体受到限制。同时不锈钢材料中的可能会使部分人产生过敏反应,且镍元素在人体内含量过高也会引发局部中毒反应,因而催生出不含镍的不锈钢材料。不锈钢材料自身是具有相当的生物耐受性的,但其使用过程中的重金属元素析出仍不可小觑。通过材料表面改性处理和新型不锈钢材料的出现,可以有效提高不锈钢材料的耐腐蚀和耐磨性,从而降低金属离子析出所带来的安全风险。
生产制造领域
食品级不锈钢管在在制药、食品、啤酒、饮用水、生物工程、化学工程、空气净化、航空、中核集团等国民经济建设多领域、多行业中广泛地应用。白酒转运过程中为避免污染,采用食品级输酒泵和食品级不锈钢管道输送。食品级不锈钢管道可分为固定式管道和可移动式软管。生产企业严格按照《中华人民共和国食品安全法》和《白酒生产许可证审查细则》的相关要求对输酒管道进行检验,检验合格后方可使用。贮酒库中的输酒管道采用食品级不锈钢材质管道,泵采用具有防爆性能的不锈钢自吸式酒泵。
行业标准
食品级不锈钢材料,是指食品接触类不锈钢材料,是该定义范畴内的不锈钢金属材料。在与食品或者饮料接触的过程中,与食物或饮料接触的材料的分子将会迁移到食物或者饮料中去。因此,大多数的国家都有着食品安全监管机构来监督材料的食品安全问题。以下将分国家介绍世界几个典型的国家对于食品接触类不锈钢的相关标准和规定。
中国标准
中国现行的食品级不锈钢标准为GB 4806.9-2016 《食品接触用金属材料及制品》,此标准为国家强制性标准,其规定食品接触用金属材料及制品的定义是“在正常使用条件下,预期或已经与食品接触的各类金属(包括各种金属镀层及合金)材料及制品“。该标准对不锈钢材料做出技术要求,要求”金属材料及制品中食品接触面使用的金属基材,金属镀层和焊接材料不应对人体健康造成伤害。同时规定,金属基材和镀层材料等材料成分应与产品所标示成分或牌号的相应成分一致。
不锈钢食具容器及食品生产经营工具,设备的主体部分应选用奥氏体型不锈钢,不锈钢、铁素体型不锈钢等不锈钢材料;不锈钢餐具和食品生产机械设备的钻磨工具等的主体部分也可 采用416不锈钢材料。“并明确划定与食品直接接触的不锈钢制品应满足的物理化学指标,即不锈钢的迁移物指标,并规定了迁移试验的执行标准。并对特殊使用要求和标签标识做出了相应的规定。
美国标准
在美国最被认可和常见的食品安全机构是美国食品药品监督管理局和NSFInternational。The Food and Drug Administration (FDA) 是美国健康与人类服务部门的下属监管机构。它的职责包括通过确保供给的食品的安全性,诚实性和安全来保护公众的健康。FDA来决定什么样的材料可以适用于包装饮料和食品加工,处理和包装。美国不锈钢的国家标准是ANSI/NSF 51–1997《FoodEquipment Materials》,其规定用于食品设备的不锈钢材料必须是AISI 200/300/400系列的金属材料(注:指在美国牌号系统下设计牌号分别是S2xxxx, S3xxxx, and S4xxxx的金属材料)。当用于食品领域时,不锈钢材料必须满足最低铬含量不低于16%的要求。铬含量低于16%的不锈钢材料可以用于刀具,刀片和类似的需要锋利刀刃的器具上,假定所用不锈钢已经经过了合适的焊后热处理如淬火和回火。
欧盟标准
欧盟立法有许多类型,适用于所有成员国的主要法律(除非另有说明)是评议会(council),欧洲议会和理事会(European parliament and council),委员会(commission)。欧盟的食品接触类材料需要满足食品接触类材料EC1935/2004的规定。
通常用于食品接触应用的不锈钢材料等级由欧洲标准(European Standard EN 10088(163))定义。虽然法国意大利有法律上的要求,但食品接触应用中使用的不锈钢材料并没有通用的成分限制。
在法国,用于食品级不锈钢必须含有至少13%的铬,并且可以含有镍和锰。对某些其他合金元素施加最大限制(钼、钛、铝和铜为4%;钽、铌和锆为1%)。AFNOR 10333标准涉及钢材包装。
在意大利,有一系列不锈钢用于食品接触类材料。这些等级下的材料必须在特定条件下通过蒸馏水,橄榄油乙醇水溶液和3%浓度的冰醋水溶液的腐蚀试验。在适当的测试之后,新的材料可以添加到允许的不锈钢材料列表中去。意大利对于不锈钢材料的具体法规相关文件是DM21/03/73及其后续修订条例。
意大利、法国英国德国的立法或标准可能会有所不同,此外,对于某种类型的不锈钢材料的应用还有欧洲标准。用于餐具的不锈钢成分限制也在EN ISO 8442-2中有所规定。这个成分限制同样取决于餐具的实际应用。
日韩标准
1959年厚生劳动省发布了第370号公告《食品、食品添加剂等的规范标准》,第3章是关于食品器具、容器和包装的规范和标准,随后这一标准经历了多次修订。关于食品器具、容器和包装的规范和标准可分为通用标准、类别标准和特殊用途标准三类,其中也包括了对金属材料的要求。由韩国食品药品管理厅制订的《食品法典》规定了各类食品容器、器具、包装材料的规范和标准,主要包括通用标准和规范、各类材质标准与规范和测试方法三部分内容,各类材质标准中明确规定了对包括不锈钢在内的金属制品的要求。
一直以来,日本韩国对各类食品接触材料的要求和检测方法基本相同,包括金属制品,后韩国食品与药品监督管理局(KFDA)重新修订了《食品用器具、容器和包装的标准与规范》。所以,日韩两国的标准要求有了较大的差异。
ISO标准
欧洲标准化委员会(CEN)与国际标准化组织(ISO)“刀具与餐桌和装饰用金属凹形器皿”技术委员会TC186联合制订了ISO 8442《与食品接触的材料和制品刀具和凹形餐具》的系列标准,共由8个部分组成。该系列标准不仅规定了刀具和凹形餐具的通用要求,还规定了各类金属基材、镀层的金属成分要求。
安全风险
安全隐患
尽管中国已经有了多个关于食品接触用不锈钢材料的相关国家标准,对于各项金属元素迁移也有了明确的规定和测试方法,其严格度不亚于欧盟等食品安全高要求的国家和地区,但中国现行国家标准GB 4806.9-2016缺失了对于食品接触用产品的不锈钢牌号要求,给商家使用具有安全隐患的铬锰系不锈钢以可乘之机,应予以注意。不锈钢产品越来越多地应用在智能手机、手表等频繁与人体接触类的产品上,其安全应用标准应予以完善。医用不锈钢制品的安全标准已经十分严格,但随着新型不锈钢材料的开发和发展,新标准也应与时俱进,做好监督管理工作。
国际标准和欧盟标准等均对于食品接触类不锈钢材料进行了所用钢材牌号的规定,如德国法国意大利。这些国家目前所用的牌号里并没有铬锰系不锈钢,即200系不锈钢材料不可应用于食品接触类制品的生产,而这是中国现行国家标准所缺失的。中国现行国标GB 4806.9-2016也没有对于锰元素的最高限量要求,且测试标准GB 31604.1-2015中所用的食品模拟物是4%体积分数的冰醋或20%~95%体积分数的乙醇,与日常生活中NaCl环境相差较大,在该标准下,许多劣质的200系铬锰不锈钢是可以顺利通过国家标准的,亦即满足国家标准的产品可能仍存在一定的安全隐患。
相关事件
2015年9月,山东青岛检验检疫局检出一批自韩国进口的不锈钢筷子的可溶性镍项目超国家标准47倍;2016年3月,江苏省质监局发布抽检报告称,55.6%的电水壶样品以及22.2%的料理机、榨汁机、豆浆机样品使用了高锰钢制造,锰含量在10%左右。2017年上半年,欧盟RASFF(食品和饲料快速预警系统)通报中国不锈钢制品11起,产品涉及不锈钢锅,绞肉机、刀叉餐具、烧烤架等,主要通报原因均为铅、铬、镍等重金属超标,产品质量形势不容乐观。
参考资料
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..2024-11-16
不锈钢发展简史.中国铁合金网.2024-11-16
不锈钢历史.中国特钢企业协会不锈钢分会.2024-11-16
..2024-11-16
..2024-11-16
目录
概述
历史沿革
早期历史
创新时期
材料性能
化学成分
理化指标
钢种分类
奥氏体不锈钢
马氏体不锈钢
铁素体不锈钢
应用领域
日常生活
电子领域
医疗卫生领域
生产制造领域
行业标准
中国标准
美国标准
欧盟标准
日韩标准
ISO标准
安全风险
安全隐患
相关事件
参考资料