李政霖从小受到喜欢文艺的母亲的熏陶和影响，对与文艺有关的都表现出极大的兴趣，学习了唱歌、
钢琴、绘画，大学正式学习表演专业，在学习艺术的路上被星探挖掘，便开始参与广告拍摄，逐渐接触演艺事业，正式进入演艺圈。
2014年参演
山东卫视定制大戏《
渔岛怒潮》饰演共产党员纪队长，此剧于2015年山东卫视播出。
2015年参演首部网络刑侦片《
暗黑者2》扮演深受压迫的田皓星一角，也因此角色被网友称为最帅暗黑男神。
2016年拍摄
湖南卫视定制革命题材电视剧《
秋收起义》中饰演革命先驱李维汉，此剧已在湖南卫视黄金档播出。
2023年，主演的电影《美好的时光》在北京正式开机。8月26日，参演的电影《
老板娘3》在
爱奇艺播出。
网易娱乐4月7日报道由
周琳皓执导，第一季原班人马
郭京飞、
甘露、
李岷城等主演的热门剧《
暗黑者》第二季现正在
深圳市紧锣密鼓地拍摄中，此次内地新晋
小生李政霖也将倾情加盟并担任剧中单元男一号，出演命运多的田皓星一角。