浊点(Cloud
小数点)亦称云点,指油品冷却到某一温度时,油品中的蜡开始析出结晶,使油交混浊时的温度。
均匀
表面活性剂水溶液在温度变化时,引发相分离而突然出现浑浊现象时的温度点,就是浊点。表面活性剂的浊点与分子中亲水、疏水链的长短有关。疏水链相同时,亲水链越长,浊点越高;反之,浊点下降。有些物质(添加剂)的存在可改变表面活性剂的浊点,即所谓共存效应,故可通过加入此类物质而人为控制浊点的高低。
油品浊点检测方法:将清澈透明的试样放入仪器中,以分级降温的方式冷却试样。通过目测观察或光学系统的连续监控,来判断试样是否有蜡
晶体的形成。当试管底部首次出现蜡晶体而呈现雾状或浑浊的最高试样温度,即为试样的浊点,用℃表示。目前浊点、冷滤点、
倾点这三个蒸馏油中蜡形成的测量方法,被用于评估燃料低温流动特性和蜡晶形成的可能性。
详细定义
(1) 油类、
清漆等液体样品在标准状态下冷却至开始出现混浊的温度为其浊点。混浊是由于水分或固体从样品中析出。燃料油、润滑油等的浊点越低,则其所含的水分或固体
石蜡越少。其估测一般采用国家标准GB/T 6986-2014
石油产品浊点测定法。
(2) 非离子型
表面活性剂,在
水溶液中的
溶解度随温度上升而降低在升至一定温度值时出现混浊,经放置或
离心可得到两个液相,这个温度被称之为该表面活性剂的浊点(Cloud
小数点)。
这类表面活性剂以其醚键中的氧原子与水中的氢原子以
氢键形式结合而溶于水。氢键结合力较弱,随温度升高而逐渐断裂,因而使
工业味精在水中的溶解度逐渐降低,达一定温度时转为不溶而析出成浑浊液。浊点与表面活性剂分子中亲
水基和亲油基质量比有一定关系。
浊点的范围跟产品的纯度有一定关系,质量好、纯度高的产品浊点明显,质量差的不明显。
因素和机理
浊点不仅取决于NS 的
分子结构,而且受添加物(如
无机化合物电解质、
极性有机化合物、表面活性剂、聚合物等) 的影响很大,同时与NS 的浓度也有关系
。
1. NS 的浓度对浊点的影响
随着NS 浓度的升高,其浊点是先下降后上升。这是因为在浊点到达最低值之前,表面活性剂浓度升高仅使
胶束的数目增加,导致胶束之间相互碰撞的几率增大,聚集的可能性增加,因此易引起与水相分离,使浊点降低。浊点达到最小值时,随着NS 浓度的增大,胶束形状由球状向棒状转变,从而导致胶束粒子的回旋半径增大,溶液粘度增加,胶束彼此相遇的几率降低,导致浊点升高。
Schott 等发现,浊点的变化量Δ与外加电解质的浓度近似呈
线性关系,尤其是在低浓度区,并且各个离子所引起的浊点变化量具有
代数加和性。他们从令ΔNO= 0 出发,通过实验计算出许多
阴离子和
阳离子对一些NS的浊点变化值,发现除了Na、K、Cs、NH、Rb 外,所有被测阳离子都具有升高浊点作用。其原因是许多阳离子具有络合作用,即醚中的氧所提供的孤对
电子能填入金属离子的空轨道形成
配位化合物,大大增强了
极性基的
亲水性。然而Na、K、Cs、Rb 和NH均不能与乙氧链形成
螯合肥,却能与NS 的极性基争夺水分子,所以使浊点降低。
阴离子对乙氧链型NS 浊点的影响服从Hofmeister 感胶离子序。根据它们对水结构的影响,
阴离子可分为结构形成阴离子——可促进水分子通过
氢键形成聚集体,和结构破坏阴离子——可促使水分子聚集体的解聚。前者
离子半径小和/或带多价负电荷,因而电荷密度大,能产生强静电场,从而能束缚比较多的水分子,增大水的粘度和
表面张力,促进水分子聚集体的生成,降低浊点。一般这些离子具有
电负性高和
极化率低的特点,感胶离子数一般≤8 ,如F、OH、SO、PO 等。而后者具有低电负性和高极化率的特点,由于电荷密度低,只能产生弱静电场,体相中的水分子聚集体容易解聚,因而起到
盐溶作用,其感胶离子数一般≥11,如I 、SCN等,因此这些离子也被称为向混乱型
阴离子。随着向混乱型阴离子浓度的增大,当大部分或全部水分子聚集体变成自由水时,浊点便出现一极大值;再随着
无机盐浓度的升高,由于
阳离子的
盐析作用(因为一般使用
钠盐),会使浊点降低。Goel指出,只有当
电解质浓度大于一个临界最低浓度时,才能表现出它们对浊点的作用。并且对于阳离子相同的电解质,其阴离子的感胶数越大,临界最低浓度也越大,NS 的浊点变化量越小。所以对于阳离子相同的
无机化合物电解质,阴离子感胶数越大,对NS 的浊点影响越小。
NS 的浊点与外加极性有机物的
碳氢链长、极性
基团类型和数目都有关系,并且与各有机物的浓度呈相当好的直线关系,尤其是在低浓度区。Gu 等 研究了21 种极性有机物对1 (wt) %的TX-100
水溶液浊点的影响后,发现与水可无限
混溶的极性有机物升高了TX-100 的浊点,而在水中部分溶解的极性有机物降低了TX-100 的浊点。这是因为前一类有机物通过改变
溶剂水的结构,降低了介质的
极性,同时部分有机物
吸附于
胶束2水界面,通过其
溶剂效应,使NS 的胶团化作用受到了限制,浊点升高。而后一类
有机化合物分子由于增溶于胶束栅栏层之中,导致胶束体积膨胀,从而降低NS 的浊点。对于一组
同系物而言,它们对NS 浊点的影响程度与其疏水
烷基链长有关。一般,在一定温度下,有机物基链越长,使NS
水溶液发生相分离所需的有机物浓度越低。因此是NS 和有机物在水中的相对
溶解度决定了浊点的变化。
在NS 溶液中加入离子型
工业味精( IS) 能显着增大其浊点,并且与
电解质对浊点的影响不同的是,对NS 不存在临界最低浓度,在浓度极低时就能对浊点产生影响。这是因为NS 与IS 形成了混合
胶束,当外加IS 浓度较低时,IS 插入NS 胶束界面膜内,形成以NS 为主的混合胶束,胶束表面电荷密度增大,浊点显着升高;当IS 浓度逐渐增大以至形成以IS 为主的胶束时,NS 插入IS 胶束界面膜中,使IS
极性头之间产生屏蔽,浊点再次显着升高。外加两性
表面活性剂对NS 浊点基本没有影响,向NS 溶液中加入等量
阳离子表面活性剂和
阴离子表面活性剂也不影响其浊点。
5. 聚合物对NS 浊点的影响
Qiao 等研究了不同分子量的
聚乙二醇(PEG) 对NS 浊点的影响后,发现小分子量的PEG升高了NS 的浊点,而大分子量的PEG则起到相反的作用。这是因为长链PEG的无规线团包裹在
胶束周围,形成一种特殊的聚合物-胶束
配位化合物——冠状内链胶束。由于相邻胶束之间NS
单体的交换,导致胶束之间相互吸引,从而使胶束容易发生碰撞。因此,聚合物的链越长,聚合物所起的“桥梁”作用越明显,胶束碰撞的机会越多,导致浊点下降。而对于小分子量的PEG,其乙氧链短,只能部分复盖在胶束界面,由于聚合物链的空间效应和
溶剂效应导致胶束之间碰撞机会减少,从而引起浊点升高。应该提及的是,分子量的高低是相对于NS
胶束的尺寸而言的。