虫胺(dinotefuran)又名呋胺,是一种
有机化合物,
分子式为C7H14N4O3,
熔点为107.5℃,相对密度1.33(25℃)。呋虫胺纯品外观呈白色结晶,水中的
溶解度为40g/L,难溶于有机
溶剂,是日本
三井化学株式会社研发的第三代新型
尼古丁类杀虫剂,
国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)将呋虫胺命名为(EZ)-(RS)-1-
甲基2-硝基-3-(四氢-3-呋喃甲基)胍。与其他烟碱类杀虫剂不同,呋虫胺的活性
基团为四氢-3-呋喃甲基,并不含
卤族元素和芳环,因此也被称为呋喃烟碱,属于呋喃类
衍生物。
呋虫胺是烟碱乙胆碱受体的兴奋剂,该药剂通过与昆虫神经突触后膜的烟碱性乙酰胆碱受体结合,作用于昆虫神经传递系统,可影响昆虫
中枢神经系统的突触,具有触杀和胃毒作用,可以快速被植物吸收并广泛分布于作物体内。与一些其他烟碱类
杀虫脒剂相比,呋虫胺的杀虫谱更广、内吸活性更高,广泛用于谷物、蔬菜、瓜果等
经济作物的
病虫害防治。其中,对刺吸式
口器害虫有优异防效,在很低的剂量即显示很高的杀虫活性,主要用于防治
同翅目、
鞘翅目、
双翅目和
鳞翅目等害虫,并对
蜚蠊目、
白蚁、
家蝇等卫生害虫有高效。
简史
新烟碱类杀虫剂的开发可追溯到20世纪60年代初对天然烟碱的研究,壳牌(Shell)公司由开发的先导化合物SD-031588得到活性较好的
硝虫噻嗪。
1985年,
拜耳集团(Bayer)公司研发出了第一个商品化的新烟碱类杀虫剂产品吡虫啉(Imidacloprid)。
新型烟碱类杀虫剂是全球用量最大的品种之一,已在超过120个国家登记。
2002年呋虫胺在日本取得首次登记,随后在韩国、
美国等20多个国家获得登记。2013年7月在中国获得登记,主要包括谷物、蔬菜、果树等24种作物。
物质结构
国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)将呋虫胺命名为(EZ)-(RS)-1-甲基-2-硝基-3-(四氢-3-
呋喃甲基)胍,其
分子结构中的
四氢呋喃基取代了传统的氯代吡啶基、氯代噻唑基,且不含
卤族元素和芳环。因其呋喃环三号位具有一个不对称的
碳而具有手性,包含两个对映异构体——S-呋虫胺和R-呋虫胺。
理化性质
呋虫胺纯品为白色结晶,在纯品状态下
熔点为107.5℃,工业品熔点略低(94.5~101.5℃),室温(25℃)时相对密度为1.33。其
物理性质相对稳定,易溶于
甲醇和水,
溶解度为57g/L和40g/L,微溶于
丙酮(8g/L),难溶于环己、
二甲苯等有机
溶剂。
呋虫胺对映体在有机溶剂和水溶液中构型稳定,但光照会加速降解,在土壤中,有氧和
厌氧条件下的平均降解半衰期分别为73.7~232.8d和86.4~265.9d。
用途
呋虫胺在
杀虫脒效能方面与传统烟碱类农药有所不同,它通过胃毒和触杀两种方式作用于靶标生物,并具有内吸性强、持效期长、速效快、杀虫谱广等优点,即使在很低的剂量下也可以表现出对刺吸式口器害虫的高杀虫活性。主要用于防治谷物、蔬菜、瓜果、棉花、烟叶等多种作物上的蚜虫、
大叶蝉科、
飞虱、马、
粉虱及其抗性品系等
病虫害防治,同时对鞘翅目、
双翅目、
鳞翅目、甲虫目和总翅目害虫、
白蚁、
家蝇等有高效。
呋虫胺的主要用法:为了防治蔬菜害虫,可以在果菜类和叶菜类移栽时将药剂与土壤混合处理,或者在撒播时与播种沟的土壤混合处理。也可以使用水溶性粒剂8000~10000倍液进行喷雾,以防治蔬菜中后期的害虫。
合成工艺
呋虫胺的合成路线主要有以下几种:
路线一
由甲醛和
甲基硝基胍反应制备1, 5-二甲基-2- (硝基亚氨基) -六氢-1, 3, 5-三嗪。以
丙二酸二乙酯为原料与
氯乙酸乙酯反应制备乙烷-1, 1, 2-三羧酸乙酯, 与
硼氢化钠反应制备2-羟甲基-1, 4-
1,4-丁二醇, 再在
对甲苯磺酸作用下制备3-
四氢呋喃基
甲醇。由3-四氢呋喃基甲醇和
甲基磺酰氯制得的3-四氢呋喃基甲基甲基磺酸酯与1, 5-二甲基-2- (硝基亚氨基) -六氢-1, 3, 5-三反应后, 再与
盐酸反应制得呋虫胺。
路线二
以丙二酸二乙为原料与
环氧乙烷反应制备α-乙氧羰基-γ-丁内酯, 再与
硼氢化钾反应制备3-四氢呋喃基甲醇。由3-四氢呋喃基甲醇与
三氟甲磺酸酐制得的3-四氢呋喃基甲基
三氟甲磺酸酯与1, 5-二甲基-2- (硝基亚氨基) -六氢-1, 3, 5-三嗪反应, 再与盐酸反应制得呋虫胺。
路线三
以3-
四氢呋喃基甲基甲基磺酸酯为原料, 通过与
邻苯二甲酰亚胺钾盐反应后, 再与
水合肼反应制备3-四氢呋喃基
甲胺。3-四氢呋喃基甲胺与S-甲基-N-硝基-N'-邻苯二甲酰
异硫脲反应得到S-甲基-N-硝基-N'-[ (3-四氢呋喃基) 甲基]异硫, 再与甲胺反应制得呋虫胺。
路线四
以
DL-苹果酸为原料, 通过
催化加氢制备1, 2, 4-丁三醇, 在
对甲苯磺酸催化作用下制备3-
羟基四氢呋喃, 与
氯化亚砜反应制备3-氯四氢呋喃, 与
氰化钠反应制备3-
氰基四氢呋喃, 再催化加氢制备3-四氢呋喃基甲胺。3-
四氢呋喃基
甲胺与O-甲基-N-硝基
异脲反应制备O-甲基-N-硝基-N'-[ (3-四氢呋喃基) 甲基]异脲, 再与甲胺反应制得呋虫胺。
路线五
由3-四氢呋喃基甲胺与S-甲基-N-硝基
异硫脲制备得到的1-[ (3-四氢呋喃基) 甲基]-2-
硝基胍与甲醛和
异丙胺反应制备1-[ (3-四氢呋喃基) 甲基]-2- (硝基
亚胺基) -5-
异丙基六氢-1, 3, 5-
三嗪, 与
硫酸二甲酯反应制得1-[ (3-四氢呋喃基) 甲基]-2- (硝基亚胺基) -3-
甲基5-异丙基-六氢-1, 3, 5-三嗪, 再与
氨水反应制得呋虫胺。
毒理性质
毒性和作用特点
根据中国农药毒性分级标准,呋虫胺被归类为低毒杀虫剂。它属于第三代烟碱类杀虫剂,与一二代烟碱类杀虫剂在化学结构上有很大的区别,它的四氢呋喃基取代了以前的氯代吡啶基、氯代噻唑基,并不含卤族元素,同时,在性能方面也与烟碱有所不同。因此,目前人们将其称为“呋喃烟碱”。该药剂的杀虫谱广泛,具有卓越的内吸渗透作用,并且在极低的剂量下显示出很高的杀虫活性。呋虫胺主要作用于昆虫中枢神经系统中烟碱型乙酰胆碱受体(n ACh Rs),通过高效阻断昆虫的正常神经传递致使昆虫死亡。
对其他生物的影响
呋虫胺对哺乳动物、鸟类及
水生生物安全低毒,无作物药害。但对
蜜蜂属、蚯蚓、
春蚕等非靶标有益生物表现为高毒,甚至会威胁到其
种群的存活。对蜜蜂高毒,可以通过飘尘、花粉、露水等途径导致蜜蜂急性中毒,能明显抑制
蜂王胎的化蛹和羽化,同时还能引起行为障碍、定向困难及活动迟缓等一系列慢性毒性症状。而且,大剂量使用会影响蜜蜂的嗅觉,亚致死剂量影响其学习能力和记忆力。
环境行为和生态效应
新烟碱类杀虫剂的分子在土壤中主要通过表面物理
吸附方式与土壤颗粒结合,绝大多数该类农药分子都具有较小的分子量、强的
极性,从而使其容易从土壤中解析出来,从而结合土壤水、进入地表径流及
地下水,在水生态系统中发生扩散。尽管新烟碱类杀虫剂可在自然土壤中自发降解,然而这一过程的速度并不理想,部分中间转化物质的存在使得其生态风险不容忽视。这类杀虫剂以及中间转化物质在动植物与人体中通过
食物链积累的风险同样存在。新烟碱类杀虫剂在全球已经被广泛使用,由于其高残留、难降解、降解产物可能比母体化合物毒性更大等特点,过度施用后对生态系统中的非靶标生物、土壤水体环境会造成损害。
呋虫胺在土壤环境中具有持久性,其半衰期高达75~82d。呋虫胺还因较强的内吸性,导致其在植物体和环境介质中残留量增加,残效期增长。
安全事宜
由于呋虫胺高效的杀虫活性、快速作用和长效残留特性,因此采用茎叶喷雾、土壤处理、颗粒剂施用和育苗箱处理等方法,都能够发挥出良好的效果。同时,在推广呋虫胺的过程中,应该与有机磷、
拟除虫菊酯类及其他
杂环化合物类等作用机理不同的杀虫剂轮换施用,或者使用低剂量的复合制剂,以避免产生抗药性。
呋虫胺对于
蜜蜂属、
春蚕和鸟类具有较高的毒性,因此在桑园和蚕室附近以及
被子植物门的花期禁止使用该药剂;在天敌生物放飞区和水产养殖区附近也禁止施药;严禁将残留药液倒入河流中,并禁止在江河、湖泊中清洗施药器具,务必注意避免污染水源。
不可与碱性物质混合使用。为了确保喷药的质量,药液应当现配现用,不宜存放时间过长。
在不同食品中的最大残留限量如下:稻谷10毫克/
千克,
糙米5毫克/千克,棉籽1毫克/千克,黄瓜2毫克/千克,茶叶20毫克/千克。