拉乌尔定律是
物理化学的基本定律之一,作为溶液
热力学研究的基础,它对相平衡和溶液热力学函数的研究起指导作用。
该定律广泛应用于
蒸馏和吸收等过程的计算中,可表述为:“一定温度下,稀溶液
溶剂的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压乘以溶液中溶剂的摩尔分数。”
拉乌尔定律的一个重要应用是常常被作为
理想溶液的定义(尽管在不同的
物理化学教科书中有不同的叙述)。理想溶液要求体系中任一组分在全部浓度范围内(或在作为理想溶液处理的浓度范围内)都符合拉乌尔定律, 进而可得到拉乌尔定律的
热力学表示式, 并导出理想溶液的一些性质。
在引入拉乌尔定律之后, 不可避免地要对拉乌尔定律作出定性的解释, 但解释往往仅涉及到分子间的相互作用。例如, 有这样一种解释:如果
溶质分子和
溶剂分子间相互作用的差异可以不计, 则由于在纯溶剂中加入溶质后减少了单位体积中溶剂分子的数目, 因而也减少了单位时间内可能离开液相表面而进入气相的溶剂的分子数目, 以致溶剂与其蒸气压在较低的溶剂蒸气压力时就可达到平衡, 亦即溶液中溶剂的蒸气压较纯溶剂的为低。在不同的教材中都有类似的表达, 它们都是基于组分间的分子不存在占优势的相互作用当我们考察实际溶液对拉乌尔定律的偏差时, 这样自然地就把偏差归因于各种分子间的相互作用的不同。例如, 在由
丙酮和
二硫化碳组成的体系中, 两者都对拉乌尔定律产生正偏差, 这便是由于
溶剂分子和
溶质分子之间的相互作用(吸引力)小于同种分子之间的相互作用, 从而使得二者的分子在溶液中变得比其在自身的
纯态中更容易逃逸, 故都产生正偏差。在都对拉乌尔定律产生负偏差的体系中, 例如, 由丙和
三氯甲烷构成的溶液, 由于异种分子之间的吸引力大于同种分子间的相互作用, 因而两者的逃逸能力都比在其自身形成的纯态中为低。但是仅从分子间相互作用的大小来解释, 在某些情况下是不够的。
在溶质的分子较
溶剂的分子为大时, 也可以看到对拉乌尔定律的偏差。这个现象在
有机高分子化合物溶液中特别显著。一般在
溶质与溶剂的
摩尔体积比超过1:10时, 便可观察到对拉乌尔定律的偏离。
溶质分子体积增大对溶剂蒸气压的影响同样可以用前述的简单物理图象予以定性说明。由于溶质分子体积的增大, 从而减少了单位体积中溶剂分子的数目, 因而也降低了溶剂的蒸气压。由此我们也看到了高分子溶液对拉乌尔定律的偏离是基于与
小分子相同的物理原理,是小分子行为的外延。指出分子大小对
溶剂蒸气压的影响的意义还在于当不考虑分子大小的差异和相互作用的差异时,从
热力学关系导出拉乌尔定律。