(Promethium),是一种具有放射性的金属
ree,
化学符号为Pm,在
元素周期表中的原子序数为61,属于系元素,原子量为145。钷是固态金属,
熔点为1042 °C,
沸点为3000 °C,密度为7.26 g/cm³,在室温下,表现为
顺磁性。钷的
化学活性较强,和大多数
ree一样,在化学反应中容易失去最外层的
电子形成一种稳定价态,即+3价。钷在空气中容易被氧化,室温下,可以与水反应放出
氢气,与酸作用生成相应的稀土盐类化合物。钷的所有
同位素都具有放射性,半衰期最长的是钷-145,为17.7年。钷同其它稀土元素一样,具有低毒性,对人体只有放射性伤害,但经
呼吸道吸入粉尘会对肺部造成损伤。钷的用途广泛,可以用来制造
核动力电池、便携式X射线源、
激光器、
测厚仪等。
发现历史
61号元素的探索
1902年,
捷克化学家博胡斯拉夫·布劳纳(Bohuslav Brauner)发现镧系稀土元素存在某些特性,在所有相邻的
镧系金属中,
钕(Nd)和钐(Sm)之间的性质差异是最大的,因此他猜测有一未知元素存在于这两者之间。1914年,
英国物理学家和化学家
莫塞莱(Henry Gwyn Jeffreys Moseley)根据元素的X射线光谱的研究,也说明了在镧系元素和钐之间应该存在一种元素。1926年,来自美国伊利诺大学厄巴纳-香槟分校(University of lllinois Urbana-Champaign)的科学家史密斯·霍普金斯(Smith Hopkins)和莱昂·英特马(Len Yntema)等宣称,他们根据X射线光谱,在自然界中发现了61号元素,并以他们的所在地illionis州和伊利诺大学之名将其命名为illinium。同一年,
意大利佛罗伦萨的科学家路易吉·罗拉(Luigi Rolla)和洛伦佐·费尔南德斯(Lorenzo Fernandes)通过分段结晶法从独居石中分离出了少量含有
稀土硝酸盐浓缩物的
混合物后,得到了一种主要含有钐的溶液,这种溶液可以发射出一种未知的X射线,罗拉等人将这种X射线光谱归因于钐和61号元素。为了纪念该元素的发现城市佛罗伦萨,他们将“61号元素”命名为florentium。虽然这项研究的结果是在1926年发表的,但他们声称该试验在1924年就已经完成。后来,这两组科学家的报告都被证明是错误的,因为在钕和钐的中间产品中有未被鉴定的光谱出现并不能作为61号元素存在的证据。当样品中含有钡(Ba)、铬(Cr)、铂(Pt)等杂质时,也会得到霍普金斯等人认为是61号元素的新
谱线。
1934年,
德国科学家约瑟夫·马陶赫(Josef Mattauch)通过对大量存在的已知稳定核素的研究,提出了马陶赫同量异位素规则,推断61号元素没有稳定的
同位素。
钷的发现
1942年,美国科学家查尔斯·D·科耶尔(Charles D Coryell)在
芝加哥大学的冶金实验室,成立了一个进行核裂变的放射化学研究小组,来分离和鉴定
ree的裂变产物;到了1943年,该小组的一部分成员在科耶尔教授的领导下,于美国橡树岭成立了新的实验室。1945年,年轻的美国科学家马林斯基(Jacob A.Marinsky)和格兰丹宁(Lawrence E.Glendenin)在美国
橡树岭国家实验室将燃料置于石墨反应炉中用
中子照射后分离并分析裂变产物时,首次发现了61号新元素钷(Pm)。当时由于
第二次世界大战的原因,他们直到1947年才宣布61号元素的发现。
钷(Pm,Prometheim)的名称来自于希腊神话中从
奥林匹斯山盗火献给人类的英雄
普罗米修斯(
Prometheus),最初拼写为Prometheum,后来改为和大多数元素名称格式一致的Promethium,这一名称是由科耶尔的妻子葛蕾丝·玛丽·科耶尔(Grace Mary Coryell)提出的。1949年,国际应用和纯粹化学会接受了这一名称。
分布情况
钷最初在自然界中没有被找到,因此很长一段时间内,人们认为钷是一种人造元素。1964年,科学家们从
沥青铀矿等
矿石中发现了痕量的钷,并证明是由铀-238
自发裂变产生的,
地壳中约有560 g的钷是铀的裂变产物。1965年,
芬兰科学家奥拉维·埃拉梅查(Olavi Erämetsä)从
磷灰石中提取的
稀土精矿中分离出痕量的钷-145,并且推测自然界中钷的
丰度上限为10⁻²¹。
理化性质
物理性质
钷是一种具有放射性的镧系
ree,是一种固态金属,
熔点为1042 °C,
沸点为3000 °C,密度为7.26 g/cm³,在室温下,表现为
顺磁性。钷具有𝛂相和𝛃相两种
同素异形体,常温常压下,钷为𝛂相,为双六方最密堆积结构,硬度为63 kg/mm²,当温度升高至890 °C时,𝛂相会变为
立方晶系(bcc)的𝛃相。当对钷金属施加压力时,钷的结构会从双六方最密堆积转化为面心立方结构(
FCC)(10 GPa)。
化学性质
钷的
化学活性较强,和大多数镧系
ree一样,在化学反应中容易失去最外层的
电子形成一种稳定的+3价
氧化数。钷室温下可以与水反应放出
氢气,与酸作用生成相应的
稀土盐类化合物。表达式如下:
Pm³⁺离子的
基态符号为⁵I₄,颜色一般为粉色。在碱性的条件下,Pm³⁺会形成氢氧化钷(Pm(OH)₃)沉淀,氢氧化钷加热后会转化为三氧化二钷(Pm₂O₃)。表达式如下:
钷还可以生成对应的
氯化物、
硝酸盐、
草酸盐、
氟化物等,钷的氯化物和硝酸盐是可溶性的盐,草酸盐、化物难溶于水。钷可以和噻吩甲酰三氟丙酮、铜铁灵、8-羟基喹啉等萃取剂形成
配位化合物从而被萃取。钷还可以与
DL-乳酸、𝛂-
羟基异丁酸、
乙二胺四乙酸、
二亚乙基三胺五乙酸等
有机酸形成
螯合肥,利用这些络合物和其它
ree络合物的稳定成熟的差别来进行元素分离。
和其它镧系稀土元素一样,钷暴露在空气中便会被氧化为相应的+3价稳定
氧化物,反应的表达式如下:
钷化合物
钷氧化物
三氧化二钷(Pm₂O₃)又被称为氧化钷(III),是常见的钷氧化物,具有放射性。三氧化二钷可以由草酸钷(Pm₂(C₂O₄)₃)、碳酸钷(Pm₂(CO₃)₃)和氢氧化钷(Pm(OH)₃)加热分解制得,在更高的温度下,加热分解
硫酸钷(Pm₂(SO₄)₃)和
硝酸钷(Pm(NO₃)₃)也可以制得三氧化二钷。
三氧化二钷的
晶体构型是多变的,以草酸钷加热分解制得三氧化二钷为例,在600 °C以下,得到的氧化钷结构紊乱,没有明确的晶体构型的。将得到的氧化钷粉末继续加热至600 °C时,就会得到结晶为
立方晶系的氧化钷产物;再继续将氧化钷加热至800 °C或1750 °C时再进一步
退火,就会分别得到
单斜晶系和
六方晶系的晶体构型,这两相之间通过调整退火时间和温度可以相互转换。
卤化物
钷的卤化物包括三氟化钷(PmF₃)、三氯化钷(PmCl₃)、三溴化钷(PmBr₃)和三碘化钷(PmI₃),它们都是钷的
无机化合物,具有放射性。三氟化钷和三氯化钷是具有六分
晶系的
晶体结构;三溴化钷属于
正交晶系;三碘化钷有两种晶体结构,分别为斜方晶系和
三方晶系。三氟化钷可以由氧化钷与
氟气在300 °C下反应生成;三氯化钷和三溴化钷分别由氧化钷和
氯化氢、
氢溴酸在500 °C下反应生成。由于氧化钷直接与
碘化氢反应会得到含有碘氧化钷(PmOI)杂质的三碘化钷,所以通常由碘化氢直接与三氯化钷或三溴化钷反应制得三碘化钷。相关的反应表达式如下:
氢氧化钷
氢氧化钷(Pm(OH)₃)是钷的
无机化合物,具有放射性。氢氧化钷可以由钷盐在碱性条件下沉淀得到,加热氢氧化钷可以得到三氧化二钷,相关的反应表达式如下:
硝酸钷
硝酸钷(Pm(NO₃)₃)是钷的无机化合物,具有放射性,可以溶于水。硝酸钷可以由氧化钷与硝酸反应制得,反应的表达式如下:
硝酸钷经皮肤渗透可以进入人体,主要蓄积在骨骼和肝脏内。
硫酸钷
钷的
氧化物与硫酸反应可以得到钷的八水合硫酸盐(Pm₂(SO₄)₃⋅8H₂O)。钷的水合硫酸盐加热后会先生成钷的
碘化钠硫酸盐,无水硫酸盐进一步加热会分解为钷的氧基硫酸盐,继续加热得到钷的氧化物。相关的反应表达式如下:
钷的八水合
硫酸盐(Pm₂(SO₄)₃⋅8H₂O)是具有
单斜晶系的
晶体结构。
草酸钷
草酸钷(Pm₂(C₂O₄)₃)是钷的
草酸盐,
ree的草酸盐在弱酸性溶液中的
溶解度很小,利用这一性质,可以将稀土元素与普通元素进行分离。将草酸溶液加入到钷的
盐溶液中会立即析出钷的草酸盐沉淀Pm₂(C₂O₄)₃⋅10H₂O,高温加热草酸钷可以得到钷的
氧化物。
同位素
钷没有稳定的同位素,所有的钷同位素都具有放射性。钷寿命最长的同位素为钷-145,半衰期为17.7年,它也是唯一一个可能发生𝛂
衰变的钷同位素,不过概率极低,只有2.8×10⁻⁷ %。钷主要的衰变产物为钐和钕的同位素,较轻的钷同位素一般通过
正电子发射和电子俘获转变为钕,较重的钷同位素通过𝛃衰变变成钐。钷最重要的同位素为钷-147,由于钷-147可以发射𝛃粒子,因此被用于核燃料工业。
钷同位素的信息如下:
生产和分离方法
还原钷卤化物
金属钷可以通过用钙或
锂还原三氯化钷或三氟化钷制得。反应的表达式如下:
铀裂变生产法
通过用热中子轰击铀-235可以得到一系列铀的裂变产物,其中钷-147约占铀的裂变产物总量的2.6%。
钕生产法
通过用热中子轰击浓缩的钕-146或在
粒子加速器中用高能
质子轰击碳化铀靶可以获得钕-147,之后钕-147可以快速
衰变为钷-147。
溶剂萃取法分离裂变产物
萃取法是利用被分离的元素在两个互不相溶的液体中分配性质的差别,来对元素进行分离的方法。一般是将溶有
萃取剂的有机溶剂作为有机相,它与待分离的
稀土离子的
水溶液互不相溶,有机溶剂中的萃取剂可以和稀土离子形成能溶于有机溶剂的
配位化合物,但是不同的稀土离子与萃取剂的络合能力不同,生成的络合物在有机相和水相中的分配系数也不同。利用这一性质,经过多次萃取,可以达到分离稀土离子的目的。常用的萃取剂有二(2-
乙基己基)磷酸(HDEHP或
p204)、2-乙基己基磷酸单2-乙基己基(HEH或P507)。
以钷-147为例,通过四步液液萃取法分离裂变产物锆-95、铌-95、-144、钷-147、-90、锶-90、钌-106和-137。首先,将锆-95、-95
盐酸溶液中提取到含
铜铁试剂的氯仿中;其次,将
稀土核素铈-144、钷-147、钇-90从
食用醋酸缓冲溶液中提取到含有铜铁试剂的氯仿中;之后,将-90从醋酸缓冲溶液中提取到含有2-
噻吩甲酰三氟丙(TTA)试剂的己酮(
甲基异丁基甲酮)中去;最后,在
氯化亚锡存在下,用
磷酸三丁脂(TBP)从盐酸溶液中提取钌-106,将铯-137留在
水溶液中。留在含有铜铁试剂的氯仿中的铈-144、钷-147和钇-90可以用3 mol/L的HNO₃溶液进行分离。
离子交换法分离钷
离子交换法是一种用于分离稀土元素的方法,钷就是利用离子交换法被分离出来从而被发现的。该方法是在垂直放置的分离柱中装上可以
吸附阳离子的
阳离子交换树脂,之后用这些阳离子交换树脂吸附
氢离子或
铵根,形成氢型或型的树脂。分离过程是往分离柱中倒入待分离的
混合稀土阳离子,稀土阳离子会与树脂上的氢离子或铵离子发生离子交换而被吸附在树脂上,氢离子或铵离子则被置换出来。最后再往分离柱中不断加入螯合剂作为
淋洗剂,分离柱中的稀土阳离子会和合剂络合生成
阴离子螯合物,因而不能被阳离子交换树脂吸附而被洗脱下来。由于不同的稀土阳离子和螯合剂的生成与阴离子螯合物的稳定性有差异,因此被洗脱的顺序不同,从而达到分离的目的。常用的螯合剂有
乙二胺四乙酸(
乙二胺四乙酸二钠)等。
应用领域
测厚仪
钷-147可以发射𝛃粒子,在
核燃料工业,可以测量
核反应堆中包壳管内表面石墨层的厚度。石墨是防止核
燃料棒与燃料棒固定管之间机械接触的保护层,也是防止
核裂变产物扩散的保护屏障。通过在石墨和包壳管之间放置一层半衰期较长且可以发射𝛃粒子的钷-147,则可以测量石墨层的厚度(称为𝛃
射线反向散射法)。
核电池
在电池中放入钷-147
放射源,钷-147发射的𝛃粒子可以直接转化为电流制成核电池。这种核电池的使用寿命长,预计可以提供五年的电力,在太空或者海上这些特殊的环境条件下工作时可以发挥作用。第一块以钷为电源的核电池组装于1964年,能从大约2立方英寸的体积中产生几毫瓦的功率。
便携式X射线
钷还可以被用作便携式的X射线源,在放射性同位素热电
发电机中为
空间探测器和卫星提供电力。
发光射线
一些信号灯和标志牌使用的发光涂料还有一种荧光粉,可以吸收钷-147发出的𝛃射线而发光。
安全事宜
和其它的镧系
ree一样,钷是低毒物质,对人体的伤害只有放射性危害。钷对机体的毒性经
静脉注射最大,经口染毒性最小。
稀土钷生产的主要
职业危害是钷粉尘,经
呼吸道吸入钷粉尘会对肺部造成损害,长期吸入钷粉尘会引起肺组织的纤维性病变(稀土尘肺)。
钷进入人体后可能会损害人体的骨组织。密封的钷-147是无害的,但如果包装破裂,泄漏的钷产生的
电离辐射会对人体和环境造成危害。如果人体受到
放射性污染,受污染的部位要立即用肥皂水冲洗。如果钷发生泄漏,泄漏地区应列为危险地并立即疏散周围人群,且必须联系相关部门紧急处理。
微量的钷是几乎无害的。在可能接触到钷的环境中要做好防护措施,包括佩戴好防护手套、鞋套、护目眼镜以及防护服。