(Holmium)是第67号元素,元素符号为Ho,在元素周期表中位于f区,第六周期IIIB族,属系、
稀土金属,核外电子排布为[Xe]4f¹¹6s²。钬为金属
晶体,属六方
最密堆积。钬是一种有光泽的金属,质软且具有
延展性,不溶于水,溶于酸,原子量为164.93,密度为8.7947 g/cm³,唯一的稳定
同位素为¹⁶⁵Ho。钬常温下可在
氧气中燃烧,发出白热的光,可与
氢气发生加合反应,与
卤族元素发生
置换反应,还可与水、酸等物质反应。
钬最主要的应用是用作钬
激光,应用于医疗、气相监测、激光测距仪、
激光雷达和
遥感、工业加工、摄影、石油开采、
数据通信和
激光光谱学研究等领域。此外,钬还可掺杂于
超导体、
催化剂、抗菌剂和发光材料中,提高其作用性能,还可用于制备金属间化合物、制冷材料和
陶瓷材料等。
发现历史
1878年,
日内瓦的马克·德拉方丹(Marc Delafontaine)和路易斯·索雷特(Louis Soret)在分析
稀土混合物时,从
原子光谱中发现了一条无法解释的线,即钬的吸收线,他们便称其为X元素。
1879年,
乌普萨拉大学的佩尔·特奥多·克里夫(Per Teodor Cleve)在从饵矿中分离出棕色的钬的
氧化物时发现了钬元素,他根据其家乡
斯德哥尔摩的拉丁名Holmia命名了该元素。克里夫使用了与卡尔·古斯塔夫·莫桑德(Carl Gustaf Mosander)发现镧、铒和相同的方法,即在其他
ree的氧化物中寻找未知的杂质。他从饵的氧化物Er₂
臭氧入手,去除所有已知杂质后,经过进一步加工,得到了两种新的物质,一种为绿色,一种为棕色。克里夫将绿色物质命名为thulia,为元素的氧化物;棕色物质命名为holmia,即元素钬的
氧化物。
1934年,
克莱姆(Klemm)和博默尔(Bommer)首次制备出了金属钬。
天然来源
钬在自然界存在于
稀土矿中,其在
地壳中的
丰度为1.4ppm。钬的主要来源为独居石矿,钬的含量约占其0.05%。此外,钬在
硅铍钇矿、
磷钇矿、
黑稀金矿、
褐钇铌矿和碳镧矿等中也有微量存在。其中,独居石矿主要分布于中国、
澳大利亚、
印度、巴西、
刚果、
南非、
美国和
苏联,硅铍钇矿主要分布于
瑞典、
挪威、和美国,磷钇矿主要分布于中国、澳大利亚、挪威和巴西,黑稀金矿主要分布于澳大利亚和美国,据估计,钬的储量约为40万吨,年产量约为10万吨。
应用领域
钬激光
医疗领域
钬激光可用于医疗领域。钬
激光是以
钇铝石榴石为激活媒介媒质,掺敏化离子铬、传能离子铥、激活离子钬激光
晶体制成的脉冲固体激光产生的新型激光,应用钬激光的手术通常为无创或微创手术,所以患者的治疗痛苦非常小。由于在水中2100 nm波长可被高度吸收,所以钬激光很适合
泌尿系统的腔内治疗。并且人体组吸收峰值在1.93 μm附近,因此2 μm钬激光对组织的吸收不是很强烈,从而对组织的
穿透深度就比较浅,在手术中利用
汽化与切割相结合的方式,有利于血液的
凝结,进一步减小手术创伤,较传统手术更安全,并发症少。而且2 μm
波段的
激光在手术中不会对医生
视觉系统造成影响,从而给医生提供清晰的手术视野,有利于提高外科手术精度。因此钬激光可广泛应用于泌尿外科、五官科、
皮肤科、
妇科学和
骨科等科室手术。
检测领域
钬激光可用于气相监测、激光测距仪、
激光雷达和
遥感领域。单掺钬
固体激光器的2 μm激光位于
二氧化碳和H₂O的吸收峰处,因此可以用它作为光源探测大气中二氧化碳和H₂O。在军事方面,由于2 μm钬激光对大气和烟雾的穿透能力强,因此可用于激光测距仪和激光雷达领域,对激光测距机相干多普勒测风雷达和
蒸汽抛面差分吸收激光雷达系统等提供理想的光源。
工业加工领域
钬激光可用于工业加工领域。随着2 μm钬激光技术的成熟,焊接、切割、打印以及
膜层刻蚀等方面的技术都可以得到进一步的提高,从而提升了工业加工的水平。还可对塑料材料进行高精度的激光加工,在
集成电路的制造、材料的切割和焊接等方面也具有重要的应用价值。
摄影领域
钬激光可用于摄影领域。如直流镝钬灯,是拍摄外景的新光源。其发出的光和日光相似,色温为5500K,传
色性好,和
太阳混合使用时可以补充阳光的不足,能使彩色片的色彩还原得到统一的色调。还具有电量小而有效照明高、重量轻便于携带等优点。
超导体
钬可掺杂于
超导体中,提高其超导性能。如将钬掺杂于系超导体中,可降低低体系的熔化温度,改善样品的
微观结构,从而提高体系的超导性能。
催化剂
钬可掺杂于
催化剂中,提高其催化性能。如将钬掺杂于Pt催化剂中,可改善活性组分Pt的分散度并降低其平均
粒径,从而增加了Pt催化剂的活性中心数,提高其催化活性并增强其抗硫稳定性;掺杂于Pt-TiO₂/C电催化剂中,可提高其电催化氧化
电流密度;掺杂于TiO₂
光触媒中,可细化TiO₂
晶粒,使TiO₂晶格畸变和膨胀,
吸收带边发生微小的
蓝移,提高其光催化性能。钬也可与等
稀土离子共掺,如将钬和镱共同掺杂于Bi₂MoO₆
晶体中,可增强其发光强度,提高其光催化降解效率。
抗菌剂
钬可掺杂于抗菌剂中,提高其抗菌性能。稀土离子具有特殊的4f层电子结构,使得其具有很多特殊性能。将钬与Ag⁺、Zn²⁺、Cu²⁺或Ni³⁺等金属离子和
活性炭、
磷酸钙、金属合金、
白炭黑等载体联用,可促进抗菌
有效成分发挥作用并协同抗菌。如将钬元素掺入载银
无机化合物抗菌材料中,可提高其对
大肠杆菌的杀灭效果;以掺钬
螯合肥为有效成分的有机抗菌材料具有良好的抗菌、抗癌效果。
发光材料
钬可掺杂于发光材料中,提高其发光性能。长余辉荧光粉如碱土硫代
镓酸盐等,通常拥有发光中心和适当
能级的陷阱,发光中心用来提供必要的发光,而陷阱主要是用来存贮光能。将钬与共掺于碱土硫代镓酸盐中,铕作为发光中心,钬作为引进的新陷阱,可使其存贮能量,从而能在室温时具备长余辉性能,提高其余辉亮度和时间。可用于
光致发光、电致发光及
阴极射线等领域。
金属间化合物
钬可用于制备金属间化合物。金属间化合物因具有独特的长程有序点阵结构,可同时满足工程对
材料力学及物理性能的多项要求,同一种金属间化合物甚至可兼顾力学、
电子、磁性及
传热等多方面综合性能,明显优于普通金属及传统合金,是工程应用的理想材料。钬可与铜等金属合成完全有序二元稀土金属间化合物,其拥有高于常规金属间化合物的室温
延展性和
断裂韧性,在高温条件下具有优异的抗腐蚀性和持久性。可用于
热喷涂、金属
3D打印以及
粉末冶金等领域。
陶瓷材料
钬可用于制备具有随光异色功能的陶瓷材料。如将钬离子添加于酸铁陶瓷色料中,由于钬离子在
可见光范围内的
能级跃迁和不同光源的相对光谱功率分布差异不同,可使色料在不同波长可见光的不同反射和吸收情形下呈现各异颜色,起到变色效果。可将此类材料应用于陶瓷装饰等领域。
磁性材料
钬可用于制备磁性材料。因其在所有天然元素中具有最高的
磁矩,为10.6μB,所以它可放置在高强度
磁铁中作为极片或
磁通量集中器用于创造最强的人工
磁场。如用于合成钬钇铁
石榴石,一种用于
微波和磁光应用的合成
铁磁性材料。钬还可用于制备磁制冷材料。传统制冷技术是以气体的压缩和膨胀为工作原理,所使用的
制冷剂为
氟利昂或氟氯烃等物质,这类物质进入到大气中会破坏大气
臭氧层,恶化全球
温室效应,所以可采用对环境无害的磁制冷材料,如
稀土基合金化合物。稀土基合金化合物在低温区具有较大的磁有序度变化等物性,在低温磁制冷方面具有重要的研究价值和广阔的应用前景。钬可用于制备Ho₁₂Co₇、Er₀.₉Ho₀.₁Ni、HoCuSi及HoCuAl等复合磁制冷材料,均具有良好的制冷性能。
农业领域
钬可作为
稀土复合肥料的组分之一,广泛施用于粮食、水果、蔬菜、烟草等30多种作物上,具有明显的增产效果,对大部分农产品还有改善品质的效果。钛还可作为稀土饲料添加剂的组分之一,应用在畜、禽和水产养殖等方面,有提高肉、蛋、奶的产量和质量,增强畜、禽以及水产品的抗病能力等良好效果。此外,钬还在稀土农药、稀土耐旱剂、保鲜剂、高效稀土复合剂、稀土种子包衣剂等方面有着广泛用途。
其他
氧化钬可用作苏联钻和
玻璃的黄、红
着色剂,可用作
分光光度计校准用标准,也用作特种
催化剂、
磷光体和激光材料。碘化钬用于制造
金属卤素灯——钬灯。
结构
钬的核外电子排布为[Xe]4f¹¹6s²。钬为金属
晶体,属
六方晶系、P63/mm
空间群,以六方
最密堆积形式排列。钬晶体中Ho-Ho键长为348.6 pm,晶胞参数为a=b=357.73 pm,c=561.58 pm;α=β=90°,γ=120°。
晶体结构如下图所示:
理化性质
物理性质
钬是一种银白色有光泽的金属,质软且具有
延展性,不溶于水,溶于酸。钬在常温下显
顺磁性,温度下降变为
反铁磁性,其在所有天然元素中具有最高的
磁矩,为10.6 μB。钬的原子量为164.93,
原子半径为2.47Å,密度为8.7947 g/cm³,
熔点为1474 ℃,
沸点为2695 ℃,
电负性为1.23(
鲍林标度),
电阻率为195 μΩ·cm(25 ℃),
比热容为165 J/kg/K,蒸气压为3.20×10⁻⁹ Pa(526.85 ℃),
泊松比为0.255,杨氏模量为6.71×10¹¹ dynes/cm²。
同位素
钬唯一的的天然稳定同位素为¹⁶⁵Ho,将¹⁶⁵Ho在
核反应堆中辐射引起
中子活化后,可得到¹⁶⁶Ho,半衰期为26.8 h。¹⁶⁶Ho可放射出具有治疗效果的β辐射和可用于核成像的γ辐射,因此可用于
肝癌、
皮肤癌等癌症的放射治疗。钬还有其他六十余种
原子质量从140到175不等的同位素,其中最稳定的为¹⁶³Ho,半衰期为4570年,其余的半衰期都不超过1.117天,多数都在3小时以下。如¹⁶¹Ho、¹⁶²Ho、¹⁶⁴Ho、¹⁶⁷Ho,半衰期分别为2.48 h、15 min、29 min、3.1 h。
化学性质
钬室温时在干燥空气中稳定,在潮湿空气中易被氧化,在
氧气中燃烧可发出白热的光。钬还可与
氢气发生加合反应,与
卤族元素发生
置换反应,还可与水、酸等物质反应。
与氢气反应
钬在高温下可与氢气发生加合反应,生成
氢化钬,反应方程式如下:
与氧气反应
钬在氧气中燃烧可发出白热的光,在空气中易缓慢失去光泽,氧化形成
氧化钬,反应方程式如下:
与水反应
钬可与水反应,生成
氢氧化铁胶体和氢气,其与冷水反应缓慢,与热水反应迅速,反应方程式如下:
与卤素反应
钬可与所有卤素
单质反应,生成不同颜色的
卤化钬,反应方程式如下:
与酸反应
铁易在
硫酸中溶解,生成黄色的三价钬离子和
氢气,三价钬以
配位化合物[Ho(OH₂)₉]³⁺的形式存在,反应方程式如下:
钬的化合物
钬常见化合物主要有氧化钬、
硝酸钬、硫酸钬和
氯化钬等。钬的盐类和
氧化物均呈黄色,如在钬盐中加入
氨水(NH3·H2O)当pH值为6.84时就会发生沉淀,其
沉淀物为极难溶于水的Ho(OH)3。
钬的所有化合物都是由正三价钬离子形成的,不溶于水的钬盐有氟化钬、
氢氧化钬、磷酸钬、
乙二酸钬和碳酸钬,溶于水的钬盐有氯化钬、溴化钬、碘化钬、
醋酸钬、硝酸钬和硫酸钬。
氧化钬,不溶于水,溶于酸生成相应酸的钬
盐溶液,呈橙黄色。氧化钬能从空气中吸收
二氧化碳变成碱式碳酸钬。氧化钬是已知的
顺磁性最强的物质之一。
氟化钬HoF3,浅黄色
晶体,不溶于水和稀酸。
氯化钬HoCl3又名三氯化钬,浅黄色晶体,能溶于水。氯化钬与
环戊二烯基钠的
四氢呋喃(THF)溶液,可反应生成(环戊二烯基)二氯化钬的三分子四氢喃
配位化合物(C5H5)
次氯酸2·(C4H8O)3或者双(环戊二烯基)氯化钬(C5H5)2HoCl。
硝酸钬Ho(NO3)3· 6H2O,黄色粉末,易
潮解。硝酸钬溶液与
氢氟酸反应可制得氟化钬。在碱性介质中,硝酸钬和二特戊
甲烷反应生成
顺丁烯二酸二丁酯和
反式,反式-己二烯二酸的二特戊酰甲钬盐。
制备方法
钬通常从独居石矿等
稀土矿中提取而得。首先用热的
硫酸或
氢氧化钠来分解
矿石,再用
离子交换法将钬离子分离出后将其转化为
卤化钬,卤化钬经还原即可得金属钬粗品。如用钠、钙或镁在高温和气气氛条件下还原
氯化钬或氟化钬,反应方程式如下。金属钬粗品再经高温
蒸馏即可得金属钬纯品。
检测方法
火焰原子吸收法
钬可由火焰原子吸收法进行检测。将试样由
盐酸、
硝酸或氢氟酸-硫酸
混合物处理后,使用
一氧化二氮-
乙炔火焰,在405.39 nm处由原子吸收
分光光度计测定其吸光度值,由标准曲线得钬含量。
二溴羧基偶氮氯膦光度法
钬可由二溴羧基偶氮氯膦光度法进行检测。向样品中加入磷酸、水和
乙二胺四乙酸二钠溶液,再加入二溴羧基偶氮氯膦溶液,二溴羧基偶氮氯膦作为显色剂可与钬离子生成蓝色
螯合肥。在650 nm处由分光光度计测定其吸光度值,由标准曲线得钬含量。
其他方法
钬含量还可由x射线
荧光光谱法、
电感耦合等离子体质谱法等进行检测。
安全事宜
钬盐的生理作用
细胞毒性
钬盐对细胞具有一定的毒性作用。当用浓度高于4 mg/L
硝酸钬处理蚕豆根尖时,能引起根尖质地变硬、颜色变黑、生长减慢、细胞分裂指数下降等现象,随着剂量的增加或染毒时间的延长,根尖细胞受损伤的程度呈加重趋势。在动物的体内试验中也出现了类似的结果,在
显微镜下还可观察到
淋巴细胞核凝缩、深染、碎裂、
染色质边集、外突、内陷等异常现象,伴随着剂量的增加核异常的程度和比例呈现上升趋势。
遗传毒性
钬盐具有一定的遗传毒性,可诱发染色体畸变并导致
脱氧核糖核酸损伤。经硝酸钬处理后的蚕豆根尖
细胞随着硝酸钬浓度的递增,其微核率、染色体畸变率逐步上升。
硝酸钬还对
小鼠染色体造成一定程度的损伤。所以钬及其化合物在染色体水平上可诱发畸变,起到了染色体毒剂的作用。此外,钛离子还可诱导蚕豆根尖细胞DNA断裂,对 DNA具有明显的毒性作用。
生物毒性
钬盐具有一定的生物毒性,具有致突
变性。在一定剂量作用下,硝酸钬可以提高超氧化物歧化酶(SOD)、
过氧化物酶(POD)、
过氧化氢酶(CAT)的活性,可以清除多余的超氧阴离子自由基(O2-)及抑制脂质过氧化。低剂量的钬可以减少
自由基对
生物大分子和
细胞的氧化损伤,但高剂量的钬却能使抗氧化酶活性下降,从而使自由基在机体内积累,破坏细胞结构和功能,导致突变发生。
消防措施
钬可燃,在着火时可与水反应,释放出
可燃气体氢气;也可与
氧气反应,释放出有毒的
氧化钬烟雾病。钬着火时可使用干粉灭火剂,不得使用水进行灭火。
储存与贮运
钬应储存于阴凉干燥处,避免受潮。
参考资料
Holmium.AmericanElements.2023-05-10