白铜(cupronickel)是以为主要合金元素的铜基合金,呈银白色,白铜
熔点在1010-1260 ℃,密度8.94 g/cm3-10.49 g/cm3,为匀晶型
相图,单相组织,不可
热处理强化。
白铜是中国古代劳动人民的一项重要发明,关于白铜的记载最早见于晋代常《
华阳国志》,曾西传
欧洲。“德国银”即为仿制的中国白铜。
白铜具有很好的耐蚀性,优良的机械性能和压力加工性能,焊接性好,广泛用于海洋工程、电力、医疗、制造眼镜框架等领域。同时白铜也是常用的镍币材料,可制造硬币。
白铜中含有
镍,对人体有一定的危害作用,会导致皮肤过敏等症状,如果工作环境中会接触到镍浓度较高的情况,需要做好防护措施。
发现历史
发现历程
白铜的记载最早见于晋代常《华阳国志》,说云南东川地区有
蜚蠊目山出“银、铅、白铜、染药”。蟑螂县在今天的云南
东川区一带,是中国的大型
铜矿产地,而距离东川不太远的
会理市产一种镍铜矿,有条件生产出白铜。
晋朝时代,白铜出现,但是没有大规模的生产,白铜在
唐朝的时候非常珍贵,《旧唐书·典服志》记载:“自余一品乘白铜饰卖车。”可以想见当时只有地位高贵的人才能享受到白铜装饰的荣耀。
白铜是中国古代劳动人民的一项重要发明,曾西传
欧洲。在16世纪欧洲文献中就有关于中国白铜的记载,18世纪下半叶,大量输入欧洲,白铜制作的餐具、烛台、炉栅等在当时英国上层家庭中使用。19世纪上半叶,英、德两国相继仿制出中国的镍白铜。1823年英国人托马斯(E.Thomason)首次公布他制出了质地与中国白铜相似的合金。与此同时,德国普鲁士工业促进会设奖,鼓励研制中国白铜。1824年
德国汉尼格(Henninger)兄弟成功仿制出中国白铜,名为“德国银”,成为广泛应用的商品。1833年英国
伯明翰开始生产“德国银”,伦敦建立了精炼厂。
制造历史
镍白铜的大量生产和应用,从文献记载看始于明代而盛于
清代。据《会川卫志》载:“明白铜厂课银五两四钱八分”,说明四川会理最晚到明代已存在向官府纳税的白铜厂。到清代
会理市仍是镍白铜重要的生产基地,有立马河、九道沟、清水河和黎溪等白铜厂矿,其中以黎溪厂规模最大。
云南省也是清代重要的镍白铜产地。镍白铜的生产虽然从明代开始到清代繁荣昌盛之极,但到清末逐渐衰微,乃至完全停止生产。
理化性质
白铜是以镍为主要合金元素的铜基合金,呈银白色,有金属光泽,故称为白铜。当把镍熔入铜里,含量超过16%以上时,产生的合金色泽就变得洁白如银,镍含量越高,颜色越白。白铜中镍的含量一般为25%。白铜具有优良的机械性能和压力加工性能。常见白铜的
物理性质性质如下表所示:
注:白铜牌号的表示方法参考分类章节。
白铜具有良好的耐蚀性,在海水、
有机酸以及各种
盐溶液等腐蚀介质中均具有良好的耐蚀性,与其他金属结构材料相比,白铜对碱有相当好的抗蚀能力,如在无氧化性杂质的
熔融碱中,其腐蚀速度小于1 mm/年。白铜抗冲击腐蚀的能力高于铝青铜,抗
应力腐蚀破裂性能也好,也有良好的抗空泡腐蚀能力。
物质结构
铜和镍均为
立方晶系结构,
化学性质和
原子半径相差不大,故
硝酸铜Ni二元合金
相图为匀晶型相图,Cu-Ni合金均为单相组织,不可
热处理强化。下图所示为BAl13-3合金经热轧、固溶、时效后组织:α单相再结晶组织,Ni3AI化合物(θ项)沿晶界呈点状析出。锌白铜经
退火处理后的组织形貌等轴状的再结晶α相上布有黑点颗粒状Pb相。
白铜的晶界特征分布对耐腐蚀性能有一定影响,多道次冷轧可以细化晶粒,并产生更多的特殊晶界,多道次冷轧的样品比单道次
轧制的样品有更好的耐腐蚀性能。扩径工艺使得大管径样品的耐腐蚀性能提高;低CSL晶界比例与耐腐蚀性能也有一定的关系,特殊晶界比例越高,样品的耐腐蚀性能越好,Σ3n晶界的大量存在,降低了普通晶界的网络连通性,阻碍了腐蚀沿晶界扩展,提高了
基体的耐腐蚀性能,提高了样品的耐腐蚀能力。
应用
白铜具有很好的耐蚀性,优良的机械性能和压力加工性能,焊接性好,广泛用于海洋工程、电力领域。同时白铜也是常用的镍币材料,可制造高面额的硬币。
海洋工程
白铜具有抗腐蚀的优良性能,可以有效的抵抗海水的腐蚀,因此可用来制造船舶结构零件、附件和保护装置。如船舶的
冷凝管及
换热器等零件(具体应用如下图所示),也用于海水系统设计,海水系统组件,部分涵盖
海水淡化厂、海上石油和天然气、发电、造船和修船、船体和海洋抗菌应用中。
白铜中有“海洋工程合金”之称的是铁白铜是BFe10-1-1(C70600)和BFe30-1-1(C71500),当镍的质量分数在30%和10%时,合金的
钝化区间较宽,耐腐蚀性能最好。
电力
白铜中锰铜具有高的
电阻和低的电阻
温度系数,电阻值很稳定,与铜接触时的热电势不大,由于上述良好的电气性能,使其广泛用来制作工作温度在100 ℃以下的
标准电阻、电桥、电位差计以及其他精密电气测量仪器仪表中的电阻元件。白铜中的
康铜有高的热电动势,低的电阻温度系数和稳定的电阻。康铜相当耐腐蚀、耐热,有高的机械性质并能很好地承受压力加工。康铜与铜、铁、银配对时有高的热电势,因此,铜与康铜配对是在-100~+300 ℃温区工作的最优秀
热电偶。白铜中的考铜有高的
电阻系数,在与铜、镍、铬、铁的配对中,能产生大的热电势,同时
温度系数很小(实际上等于零)。这种合金在测温计中广泛用来做补偿导线和热电偶的负极。考铜和镍铬合金配对组成的热电偶,测温范围可由-253 ℃(液氢)到室温,灵敏度极高。
制造器皿钱币
白铜在中国的战国时期被称之为“鎏”,用白铜制造的器皿同中国的丝绸、瓷器、茶叶等,远销到波斯和
阿拉伯一带,然后经过不断转运,到达了
欧洲的
德国和
瑞典等国家。
秦汉时,新疆西部的大夏国,采用白铜铸造货币,含镍达20%。巴克特里安(今
中亚地区)人的白铜钱币(是
中原地区传去的),有些是公元前235年制造的,至今还保存在伦敦博物馆内。现在1欧元和2欧元面额以及5美分
美国金昌市是由白铜制成。
医疗领域
由于白铜具有很强的抗菌性能,因此常在医院重症监护室被作为卫生的“触摸材料”销售,以减少交叉污染和感染。
制造眼镜框架
中国是全球眼镜制造第一大国,总产量占全球的60%以上。2000年之前,由于金属镜架对焊接强度、表观质量等要求严格,中国金属光学镜架用焊线依赖进口,无中国自主研发眼镜焊线,现在采用高强韧成分设计,复合添加合金元素,晶粒细化且弥散强化效果显著,设计并优化针料成分,面向
不锈钢、白铜及
TC4金属材质制作眼镜框架。
危害
毒性
因白铜中含有镍,
镍会对人体产生危害,镍及其化合物是人类皮肤致敏剂,导致疼痛
湿疹、变应性
接触性皮炎。对敏感性体质的人经口暴露可引起变应性
皮炎。变应性哮喘和皮肤反应(镍痒症和接触性皮炎)和暴露有关联。皮肤敏感性可能与含有镍合金的珠宝和钱币接触有关,在普通人群中有2.5%~5%的人可能对镍敏感,女性的敏感性比男性要高些,可能是与镀镍的珠宝直接接触有关。皮肤过敏能发展成红斑、
丘疹,在一些更严重的案例中能发展成浓包和
溃疡。严重的皮肤反应最可能发生在高水平暴露的职业环境中。暴露于特定的镍化合物与癌症的发生具有关联。
毒性作用机制
皮肤致敏是镍和
蛋白质(特别是
细胞表面蛋白)结合并形成半抗原所致。实际上,机体把镍蛋白复合物作为外来物进行识别,并且启动针对此复合物的免疫反应。例如,汗液可以与皮肤接触的
电镀珠宝上的镍发生反应,溶解的金属可以穿透皮肤并和皮肤中的蛋白反应导致免疫过敏。镍可替代依赖金属的酶类中的金属(尤其是锌),引起蛋白质功能改变。在
血浆和组织的高浓度镍可以干扰铜和锌的代谢,也可以经钙离子通道穿过细胞膜并和钙竞争特殊相关受体四碳化镍和氨基酸结合并与
脱氧核糖核酸发生交联,四碳化镍也能导致活性氧的形成。镍也可以抑制自然杀伤细胞的活性并且干扰某些
干扰素的产生。
预防机制
生产车间,严格执行规章制度和机械操作规程,加强通风排气及个人保护;高浓度环境中,工作人员应穿防护服装,戴防护眼镜和手套,佩戴供气式呼吸器。工作现场严禁吸烟。对于吸入性暴露,应当尽快把受害者从暴露源转移到新鲜空气处,脱掉污染的衣服,冲洗污染的皮肤。血液、尿和粪便镍的水平可以用来作为最近暴露水平的标志。整合剂可减轻暴露后身体镍的负荷,二乙基二硫代氨基甲酸盐是首选的合剂。青霉胺和乙二胺四乙酸盐也可增加镍的排泄,镍元素的口服毒性是非常低的。治疗吸收性镍盐引起的疾病,通常是限制严重呕吐和腹患者的补液。一旦过敏发生,应当严格按规定杜绝镍的接触,因为在暴露非常低水平的情况下反应也可能发生。在高水平暴露的工作场所,隔离尤其重要,因为发生反应的可能性更大。
制备方法
冶炼白铜需要青、黄两矿搭配,青矿为镍矿,黄矿为
铜矿,配备“双炉”烧制,每对双炉成“一座”,这是针对镍、铜两种金属
熔点不同,矿料成分复杂,矿点品质差异等实际情况,为尽量剔除非镍铜的泥沙杂质、
硫化物、
氧化物而组合的专用设施。一旦点火升温般烧开始,配对炉也相应升温接纳前炉般烧物或烧结物,同时加入新的配料青矿或造渣带石,彼此通融,不熄炉火,互相接力交替冶炼,在交替中,随着般炼次数增加,越往后,温度越高,达到镍铜熔点,融出白铜。具体白铜
冶炼的工艺流程如下:
煅烧原矿
将选矿处理好的黄矿和青矿各一半混合配搭,装入炉内煅烧,
炉膛温度不高,
矿石般烧后
烧结成块,镍矿石的脉石矿物主要是难熔的铁镁硅酸盐,一般都含有较高的
氧化镁(\u003e10%),镍矿石的这两个特点决定冶炼镍白铜需要配入
铜矿,也就是说必须用青矿和黄矿相搭配,而不是单用青矿。配入铜矿不仅能提高铜镍合金中铜的比例,而且还添加了冶炼所需的熔剂如
二氧化硅、
氧化铝、
氧化钙等。氧化镁
熔点高达2800 ℃,矿石
冶炼时难熔,无法造渣,配入铜矿后则有利于造多元系渣,其熔点得以降低。
复炼矿料
初般烧结出的原矿块状
混合物,颜色黑亮,较硬但性脆,将其揭碎渗人煤炭,装入般铜炉,熔炼中也要加入带石作为造渣的
熔剂原料,
会理市白铜熔炼的带石与
东川区铜带石相似:
生石灰(CaO)、黄泥(Al2O3)、
白泥(SiO2)、羊肝碳等,反复熔炼弃氧除硫及炉渣杂质,炉内温度升至铜熔点附近,遂得冰镍铜(Ni3S2、Cu2S和FeS)。
再配镍矿
复炼出的冰镍铜块与镍铁矿(FeNiS),按7:3的比例置入冶铜炉提高温度精炼,冶铜
炉膛温度比爆铜炉温度更高,将冰镍铜与镍铁矿熔炼出镍含量较高同时含杂技较多的镍
铜合金,这种镍铜合金还属于“粗铜”,呈现青色,性脆且硬,不能打制成型制作器物。
点制白铜
使用最后冶铜的
精炼炉,按
铜七成、
青铜三成的比例,将红铜升温熔化,随即投入青色的铜镍合金,继续加温。这个过程中红铜液作为
熔剂,温度升至1200 ℃~1300 ℃,使炉渣软化,为了产生流动性良好的炉渣,一般要在其软化温度以上的1300 ℃~1400 ℃温度中
冶炼,这也是中国古代冶炼镍白铜的温度。精炼的结果剔除
火耗、排除炉(消)渣后,从炉底(锅)内用长柄铁勺留出融液倾人沙盘模,铸成10~20斤的白铜圆饼,可收白铜三成。
分布情况
从镍白铜冶炼遗址及镍矿点的分布情况来看,中国古代镍白铜的原料产地主要分布在中国的
中国西南地区,以
四川省和
云南省两省居多。从冶炼遗址和镍矿产地的具体地理位置来看,镍矿产地分布具有一定规律性,分布在
金沙江流域,
矿脉大致从
东北地区向西南贯穿云南与四川,具有一定的连续性。在镍矿附近或毗邻地区都发现有
冶炼镍白铜的遗迹,从而进一步说明,镍白铜与镍矿的关系密切。即使当地没有
铜矿资源,也能够通过调用别处的铜矿或
铜合金资源进行生产镍白铜。
19世纪,白铜被西方国家仿制出来,并开始了大规模的工业化生产,主要分布在
英国、
瑞典、
奥地利、
德国等国家。
分类
依成分分类
根据白铜成分的不同,白铜分为普通白铜和特殊白铜。铜镍二元合金即为普通白铜。普通白铜牌号的表示方法:用“白”字汉语拼音的字首“B”加上表示Ni含量的百分数字组成。如B19表示含Ni量为19%的白铜。在普通白铜的基础上再加入其他合金元素形成的铜合金即为特殊白铜。特殊白铜的牌号表示方法为:合金元索用
化学元素符号标在“B”后面,Ni的百分含量、各合金元素的百分含量依次标在化学元素符号后。如BMn40-1.5表示含Ni为40%,含Mn为1.5%的白铜。
普通白铜
铜镍二元合金(即二元白铜)称为普通白铜,铜能无限溶解于液态和固态的镍中,固态时任何温度下都是单一的α相,型号有B0.6、B5、B16、B19、B25、B30,都有较好的冷态和热态下的变形能力。
特殊白铜
特殊白铜有四个型号:
铁白铜:型号有BFe5-1.5(Fe)-0.5(Mn)、BFe10-1(Fe)-1(Mn)、BFe30-1(Fe)-1(Mn)。铁白铜中铁加入量不超过2%以防腐蚀开裂,其特点是强度高、抗腐蚀特别是抗流动海水的能力可明显提高。
锰白铜:型号有BMn3-12(锰铜)、BMn40-1.5(
康铜)、BMn43-0.5(考铜)。锰白铜是一种精密
电阻合金,具有低的电阻
温度系数,可在较宽的温度范围内使用,耐腐蚀性好,有较好的加工性。
锌白铜:型号有BZn18-18、BZn18-26、BZn18-18、BZn15-12(Zn)-1.8(Pb)、BZn15-24(Zn)-1.5(Pb),其有优良的综合机械性能,冷热加工成型好,易
数控刀具,可制成
盘条、
简单断面型材和板材,被用于制造仪器、仪表、医疗器械等领域的精密零件。
铝白铜:型号有BAl13-3、BAl16-1.5,其密度为8.54—0.3,性能与合金中镍量和铝量的比例有关,当Ni:Al=10:1时,合金性能最好。常用的铝白铜有Cu6Ni1.5Al,Cul3Ni3Al等,用于造船,电力、化工等工业部门中各种高强耐蚀件。
依性能用途分类
工业用白铜根据性能特点和用途不同分为耐蚀用白铜和电工用白铜两类。
耐蚀结构用白铜
铜中加入镍能显著提高强度、耐蚀性、
电阻和热电性。简单白铜的突出特点是在各种腐蚀介质如海水,
有机酸和各种
盐溶液中具有高的
化学稳定性,优良的冷、
热加工工艺性。常用的简单白铜有B5、B19和B30等牌号。
在简单白铜中加入少量铁和锰不仅能细化晶粒和提高强度,还能显著改善耐蚀性。所以含铁的特殊白铜可作
海船及其它在强烈腐蚀介质中工作的零件。
锌在白铜中的主要作用是
固溶强化,提高抗蚀性。锌白铜的镍含量在5~35%之间,锌含量为13~45%,其中以BZn15-20锌白铜应用最广,具有高的耐蚀性、相当好的机械性能、美丽的银白色、比重小、成本低等特点。锌白铜中加入少于2%的铅及微量或确能改善被
切削加工性,适宜制造精密
机械零件。
铝在铜-镍合金中的溶解度随温度降低而减小,可以
热处理强化。铝白铜不仅具有优良的机械性能和耐蚀性,而且还具备高的弹性和耐低温性能,在90K的低温下机械性能不但不降低,反而有所提高。
白铜中加入微量钛、锆、和等元素,能改善合金的铸造性能,提高室温和高温机械性能以及热塑性,同时对焊接和耐蚀性能也有利。
电工用白铜
这类白铜的特点是具有极高的
电阻、热电势和非常小的电阻
温度系数,被广泛用于制造电阻器、
热电偶及其补偿
导线和精密测量仪器用的电工材料。电工用白铜除了镍含量较低的B0.6和B16两种简单白铜外,还有不同锰含量的锰白铜。