热塑性弹性体（Thermoplastic 弹性体，TPE）是一类新兴并获得迅速发展的高分子材料，主要由呈橡胶态的软段和呈玻璃态或结晶态的硬段组成，且可以采用嵌段共聚的方式将柔性链（软段）和刚性链（硬段）交替连接成大分子。该材料兼具塑料和橡胶两者的特点，可在常温下显示橡胶的弹性，在高温下又能塑化成型，并且加工过程中产生的边角料及废料均可重复加工使用，因此被称之为“橡胶的第三代”。

1960年，杜邦推出第一代热塑性弹性体，1965年出现了丁二烯苯乙烯共聚型热塑性弹性体，1967年聚氯乙稀系列、1971年聚烯烃系列、1972年聚酯系列、1979年聚洗胺系列等热塑性弹性体相继工业化，现在热塑性产品已有20多个系列、100多个品种，成为高分子材料领域特别重要的组成部分。

热塑性弹性体可按交联性质、有机高分子化合物链结构、硬段组分进行分类。在工业中常根据硬段组分进行分类，可分为热塑性苯乙烯类弹性体（SBC或称TPS）、热塑性聚烯烃弹性体（TPO）、热塑性聚氨酯弹性体（TPU）、热塑性聚弹性体（TPEE）、热塑性聚酰胺弹性体（TPAE）。这些品种主要应用于汽车、电子、建筑及工艺与日常生活等各个领域。

1940年，德国Farben实验室首次研制出第一种TPU基型热塑性弹性材料。

1958年，德国Bayer公司制备出热塑性弹性体——聚氨酯（TPU）。

1960~1970年间，各公司才陆续有小批量生产。如美国的Mobay化学公司，生产的商品牌号为“Texin”；美国的B.F.Goodrich公司，生产的牌号为“Estane”，以后英、日两国也合办进行生产。最近B.F.Goodrich及Upjohn两家公司，又分别生产了两类商品，其牌号为“TelcarTR”及“Pellethane”等。

1963年，美国Phillips石油公司首次生产出热塑性聚苯乙烯-聚丁二烯聚苯乙烯嵌段共聚物（SBS）。采用有机锂为引发剂，将单体苯乙烯及丁二烯依次分步进行阴离子溶液聚合，获得双嵌段共聚物SB，然后进一步偶联而成。

1965年，美国壳牌化学公司利用阴离子三步聚合法，同样生产出了SBS，并且还增添了聚苯乙烯-聚异戊二烯聚苯乙烯嵌段共聚物（sis）。

1967年，Phillips石油公司生产出另一种苯乙烯类嵌段共聚物--星形（放射型）嵌段弹性体(SB)4R。与线型热塑性弹性体SBS相比较，它改进了抗冷流现象，有良好的成型加工性能，改善了高温性能和降低了成品收缩率等。

1972年，美国Unirova!公司推出了第三类热塑性弹性，即热塑性聚烯烃，商品名为Uniroyal TPR。此类热塑性弹性体大多数是乙丙橡胶与热塑性树脂（主要是聚丙烯）的机械共混物

1972年，Du Pont公司实现了第四类热塑性弹性体，即酯类热塑性弹性体的工业化，商品名为Hytrel。这是一种结晶聚酯和无定型长链聚酯的无规嵌段共聚物。日本Toyobo公司、美国General Electric Plastics公司，荷兰AkzoChemie公司也分别组织了工业化生产。

1975年，日本JSR公司开始生产的低结晶度间规，1，2-聚丁二烯热塑性弹性体。

1979年，德国Hüls公司成功开发软段为聚醚多元醇、硬段为聚酰胺的聚胺类热塑性弹性体。

经过多年发展，热塑性弹性体现已形成十大类三十余个品种包括苯乙烯类热塑性弹性体（TPS）、聚烯烃类热塑性弹性体（TPO）、聚氨酯类热塑性弹性体（热塑性聚氨酯）、热塑性硫化橡胶（TPV）、聚酰胺类热塑性弹性体（TPAE）、聚酯热塑性弹性体（TPEE）、有机硅化物类等，涵盖了合成橡胶和特种功能橡胶的所有领域。

热塑性弹性体分子结构是由两部分构成，一是具有在室温下处于高弹态的弹性成分，称作“橡胶段“或“软段“；二是在常温下处在玻璃态或结晶态，高温下可塑化或熔化的成分，称作“塑料段“或“硬段“。橡胶段聚集在一起形成热塑性弹性体的“连续相“，塑料段聚集在一起形成热塑性弹性体的“分散相“，也是热塑性弹性体的“物理交联“区域。热塑性弹性体微观上是多相状态，是以硬段的不连续相分散在软段的连续相中。

热塑性弹性体存在着大分子链间的“交联“。在每一有机高分子化合物链中同时有分子间作用力足够大的物理交联段（或在较高温度下能离解的化学键）和自由旋转能力较大的高弹性链段。这种“交联”可以是化学“交联”，也可以是物理“交联”。物理“交联”具有可逆性的特征，即当温度升高至某个温度时，物理“交联”消失，而当冷却到室同时，又形成了物理“交联”。物理交联结构示意图如下。

热塑性弹性体是一种橡胶和塑料的嵌段（或接枝）共聚物，其中硬段又称塑料段，软段又称橡胶段。硬段要求分子链段间的作用力能够形成物理“交联“或“缔合“，或者具有在较高温度下能离解的化学键。软段要求是自由旋转能力较大的高弹性链段。

热塑性弹性体的硬段和软段都要有足够的长度（或聚合度）。当硬段过长、软段过短时，其共聚物在常温下主要表现为耐冲击的性质。当硬段过短、软段过长，则失去硬段的物理交联能力，易发生塑料流动或引起冷流。不同种类热塑性弹性体的交联形式如下图所示。

热塑性弹性体分子链同时存在着硬段和软段，当热塑性弹性体从流动的熔融状态或溶液状态过渡到固态时，分子间作用力会使硬段首先凝集成不连续相，形成物理交联区。这种物理交联区的大小，形状随着硬段和软段的结构、数量比的不同而发生变化，从而形成不同的微相分离结构。热塑性弹性体的塑料相与橡胶相之间依靠塑料与橡胶大分子之间的缠绕、范德华力能引起的缔合等构成联接。如下图所示。

热塑性弹性体的加工性与橡胶不同而与塑料相同。它在加工时不必加入硫等固化剂，而可以直接加工。热塑性弹性体的两个主要加工方法是挤出和注射。很少使用压缩模塑，如果需要，一般都通过更为经济和快速的注射模塑来完成，同时也可以采用吹制模塑、热成型和热焊接。

热塑性弹性体具有硫化橡胶的物理机械性能和软质塑料的工艺加工性能。由于不需要热硫化，因此使用简单的塑料加工机械即可很容易地制成最终产品。它的这一特点，使橡胶工业生产流程缩短了1/4，节约能耗25%~40%，提高效率10~20倍，堪称橡胶工业又一次材料和工艺技术革命。

热塑性弹性体在加工应用上有以下特点：

热塑性弹性体与橡胶和塑料相比，其优点如下：弹性高；加工性好；硬度范围宽。

热塑性弹性体与橡胶和塑料相比，其缺点如下：耐热性差；机械强度低；价格比橡胶高；长期变形大；抗氧及臭氧能力差；弹性性能相较硫化橡胶类低；耐溶剂性差。

塑性弹性体的分类方法较多，包括按交联性质分类、按有机高分子化合物的链结构分类、按构成其硬段的组分来分类。

热塑性弹性体可分为物理交联与化学交联，其中物理交联包括聚集相类（聚烯烃型型和PS塑料类）、氢键型（聚氨酯类）和结晶相（聚酯型、聚硅氧烷型）；化学交联包括络合离子键型和可逆性共价键型。分类图如下。

热塑性弹性体可分为嵌段共聚物、接枝共聚物和其它类型。嵌段共聚物包括聚苯乙烯-聚二烯烃嵌段共聚物、聚氨酯类、聚酯类、聚烯烃类；接枝共聚物包括聚丁二烯接枝苯乙烯类、氯化丁基橡胶接枝苯乙烯类、乙丙橡胶接枝苯乙烯类、乙丙橡胶与聚烯烃共聚物、丁基橡胶接枝聚乙烯类；其它类型包括络合离子键共聚物（离子聚合体）、反式，反式－己二烯二酸1，4聚异戊二烯。

热塑性弹性体按硬段组分的分类如下表。

三苯乙烯的主要品种有热塑性苯乙烯类弹性体（SBC或称TPS）、热塑性聚烯烃弹性体（TPO）、热塑性聚氨酯弹性体（热塑性聚氨酯）、热塑性聚酯弹性体（TPEE）、热塑性聚酰胺弹性体（TPAE）。

苯乙烯类热塑性弹性体（Styrenic thermoplastic elastomer）是以聚苯乙烯链段（S）为硬段、以聚二场经为软段（D）的三嵌段共聚物（SDS）或多嵌段共聚物，又称苯乙烯嵌段共聚物。

苯乙烯类热塑性弹性体，具有很好的强度和弹性，其扯断永久变形比塑料要小得多，但比硫化橡胶稍高。当温度升高时，拉伸强度和硬度下降，塑性增加，有利于加工。但由于苯乙烯类热塑性弹性体中的丁二烯或2-甲基-1，3-丁二烯橡胶链段含有不饱和的双键，双键的存在使材料抗热氧老化、耐臭氧、耐紫外光、耐老化性能受到影响。

苯乙烯类热塑性弹性体系列产品包括苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物（SBS）、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物（sis）及苯乙烯-异戊二烯-丁二烯嵌段共聚物（SIBS）等，其相应的加氢共聚物为SEBS、SEPS、SEEPS。其化学结构式如下图。

苯乙烯类热塑性弹性体是通过阴离子无终止聚合反应合成的嵌段共聚物。采用单官能团引发的三步合成，也可以采用双官能团引发的两步合成，或者单官能团的两步合成加偶联反应等多种方法。三步合成法采用烷基锂作引发剂，依次进行苯乙希的聚合、烯烃类单体的聚合，再加入苯乙烯单体，形成苯乙烯-二烯烃-苯乙烯三嵌段共聚物。

苯乙烯类热塑性弹性体各系列产品应用及其市场容量情：2017年全球产能为2793千吨，其中中国为1230千吨，占全球的44%，2018年中国产能上升到1395千吨，产量达到1081千吨。

苯乙烯类热塑性弹性体主要应用于温度低于70°C且对耐油性无要求的场合。最大的用途是代替聚氯乙稀（聚氯乙烯）和硫化橡胶做鞋底，此外还用作塑料的改性剂、密封剂、胶黏剂、医疗用品等。制鞋仍是苯乙烯类热塑性弹性体最大的消费市场，约占总消费量的34%；其次是沥青改性剂和聚合物改性剂市场，约占19%；位居第三位的是黏合剂约占总消费量的13%。

苯乙烯类热塑性弹性体多年来发展异常迅速，已有美国科腾、日本旭化成、可乐丽及JSR、意大利Eni Chem、西班牙Repsol公司，台湾合成橡胶公司、台湾省塑料公司、李长荣橡胶公司，以及大陆中国石化集团巴陵石油化工有限责任公司公司、台橡（南通）实业、 浙江科元公司等从事SEBS的生产、研发。

POE（TPO）主要是指橡胶二元乙丙橡胶（EPM）、三元乙丙橡胶（EPDM）、丁腈橡胶（NBR）等与聚丙烯（PP）或聚乙烯（PE）共混，形成的不需硫化即可加工成型的一类热塑性弹性体。

聚烯烃热塑性弹性体具有良好的综合机械性能、耐老化性，较宽的使用温度范围（-50~150°C），对多种有机溶剂和无机酸、碱具有化学稳定性，但耐油性差，此外电绝缘性能优异。

聚烯烃热塑性弹性体产品主要包括采用茂金属催化剂合成的乙烯-辛烯共聚物（POE）、动态硫化法制备的热塑性动态硫化胶（TPV）和乙烯-辛烯嵌段共聚物（OBC）。

聚烯烃热塑性弹性体是由合成橡胶和聚烯烃两种组分构成的弹性材料。橡胶组分通常为乙丙橡胶（EPDM）、丁腈橡胶（NBR）等，聚烯烃组分通常为聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）及EVA。聚烯烃类热塑性弹性体的生产是将质量分数15%~85%EPDM和PP共混复合或直接聚合而成。制备流程如下图。

2019年，聚烯烃类热塑性弹性体全球产能约108万吨。聚烯烃类热塑性弹性体的主要消费区是北美、西欧和日本，其中，日本消费力最大，约为33%，其次是北美约32%，然后为西欧25%，中国消费占比为5%，其他地区5%。中国聚烯烃类热塑性弹性体消费最多的是汽车行业，占据68%；聚合物改性占19%，电线电缆占9%，其他用途为4%。

全球主要聚烯烃类热塑性弹性体生产商有陶氏化工、三井化学、埃克森美孚和韩国SK。陶氏化学能够生产的牌号有30多种，总产能45.5万吨，占全球产能的42%；另外埃克森美孚占19%，三井化学占16%，韩国SK占19%。

聚氨酯类热塑性弹性体简称热塑性聚氨酯，是大分子链由极性的聚氨酯或聚脲链段（硬段）和脂肪族聚酯或聚醚多元醇链段（软段）交替构成。聚氨酯的高极性使分子间相互作用形成结晶区，起类似交联的作用，使其在常温下具有弹性。其热塑性能产生于分子间的氢键交联或大分子链间的轻度交联。

聚氨酯类热塑性弹性体最突出的性能是硬度高、耐磨性好、弹性好。此外，拉伸强度、撕裂强度、耐化学品性能和耐环境性能也很出色，一些物理机械性能均随硬度的增加而增大。同时TPU对油类（矿物油、动植物油和润滑油）和许多溶剂有良好的抵抗能力。

聚氨酯类热塑性弹性体的制备方法一般采用预聚法，先将双端为羟基的聚酯或聚酵二醇低聚物与二异氰酸酯反应，得到以异酸酪为端基的预聚物和过量二异氰酸酯的混合物。然后再与扩链剂低分子二元醇或二元胺反应，即得由高极性的聚氨酯或聚脲链段（硬段）与聚酯或聚酵链段（软段）交替组成的嵌段共聚物热塑性聚氨酯弹性体。

聚氨酯类热塑性弹性体产业集中度很高，巴斯夫、科思创、路博润、亨斯迈占据了全球40%的市场份额。2018年全球聚氨酯类热塑性弹性体产量为116.7万吨，需求量为114.2万吨。欧洲、亚太地区和美国主导了聚氨酯弹性体市场。中国聚氨酯类热塑性弹性体起步时间较晚，但发展迅速，2019年总产能达75万吨以上，迄今为止中国的产量与消费量已位于世界前列。

聚氨酯类热塑性弹性体的知名厂商有巴斯夫、科思创、路博润、亨斯迈，他们占据了全球40%的市场份额。中国万华化学集团股份有限公司、华峰集团等开始将产业链延伸至下游聚氨酯类热塑性弹性体生产中，这些企业具备原料配套优势，可以很好的平衡原料价格波动带来的风险，在市场竞争中逐渐占据主动地位，但受原材料价格及供货量影响大、技术不足、环保压力大，导致其竞争力相对不足。

聚酯类热塑性弹性体（TPEE）是一类含有芳香族聚酯硬段和脂肪族聚酯或聚醚软段的嵌段共聚物。硬段和软段的比例决定了热塑性聚酯弹性体的硬度和物理机械性能。硬段形成物理交联点，承受应力，软段是自由分布的高弹性链段，贡献弹性。根据软段组成的不同，TPEE可分成聚醚和聚酯两种类型。

聚酯类热塑性弹性体对蠕变、冲击和挠曲疲劳具有极高的抗力。同时，还可抵抗非极性溶剂（油、燃油、液压油等）、室温下的极性溶剂（乙二醇、有机高分子化合物量乙醇、弱酸和弱碱等）。具有宽泛的适用温度范围，低温-40°C的环境下，仍然能保持优异的弹性，高温150°C时，也能保持极好的机械性能。

工业上多采用酯交换法和直接酯化法生产。

酯交换法：对苯二甲酸二甲酯（DMT）与过量的1，4-1,4-丁二醇或者其他小分子二醇发生酯交换反应，生成物脱除甲醇后再与端羟基聚醚多元醇熔融缩聚制得聚酯类热塑性弹性体。此法通常采用一次投料，操作简便，且可增大聚醚进入链段的可能性，获得更为均一的链段结构。

直接酯化法：PTA（精对苯二甲酸）、BG（1，4-丁二醇）、PTMGG（聚四氢呋喃）直接熔融缩聚制备聚酯类热塑性弹性体，减少了酯交换的步骤。由于PTA价廉易得，因此，直接酯化法的合成路线受到越来越多的关注。

2019年聚酯类热塑性弹性体全球总产能已超过15万吨，市场需求量达12万吨以上。聚酯类热塑性弹性体广泛的应用在汽车制件、液压软管、电缆电线、电子电器、文体用品、生物材料等领域，其中在汽车工业中的应用最广，占70%以上。中国研究和开发聚酯类热塑性弹性体较晚，直到2003年，由中蓝晨光化工研究院率先在中国实现聚酯类热塑性弹性体生产工业化。

国外生产厂家已达10家以上，主要的生产商有DuPont、GE、Hoechst-celanese 和Eastman chemical等。中国研究和开发聚酯类热塑性弹性体较晚，直到2003年，由中蓝晨光化工研究院率先在国内实现TPEE生产工业化。

聚酰胺类热塑性弹性体（TPAE），是一类由高熔点结晶性聚酰胺硬段与非结晶性聚酯或聚醚多元醇软段组成的高分子化合物材料。常温时两相无法相容，聚酰胺半结晶化分散在软段中形成了物理交联点，避免了传统橡胶需进行硫化处理才能交联的复杂工艺，并且，赋予其熔融加工性能与力学性能；软段呈无定形态，可避免分子链滑移，赋予其较好的回弹性及低温柔韧性。

聚酰胺类热塑性弹性体具有以下特点：拉伸强度及低温抗冲强度高、柔软性好、弹性回复率高、在低温－40～0℃的低温环境下仍能保持冲击强度，同时柔韧性不发生变化、曲挠性变化小、有良好的耐磨性及曲挠性，其耐磨性可以与相同硬度的热塑性聚氨酯和聚醚多元醇酯相媲美；热稳定性良好，高温条件下聚酰胺类热塑性弹性体仍能保持很好的拉伸性能，最高使用温度可达175℃，并可在150℃下长期使用。

聚酰胺类热塑性弹性体制备方法分为共混型和合成型。合成法分为二元酸法、异氰酸酯法、阴离子聚合法。

共混法：采用动态硫化技术将聚酰胺（连续相）与橡胶（分散相）通过熔融共混反应制备TPAE。反应中加入固化剂，在螺杆剪力效应及交联作用下，体系发生相反转，橡胶相由于剪切作用破碎为微米级颗粒，均匀分散于聚酰胺基体中的海岛结构中，二者共筑形成聚酰胺类热塑性弹性体。

二元酸法：最先用于合成聚酰胺类热塑性弹性体，此方法主要将端羧基脂肪族聚酰胺与端羟基聚醚多元醇（或聚酯、聚碳酸酯）二醇基于酯化共聚反应合成聚酰胺类热塑性弹性体。

异氰酸酯法：由芳香族二异氰酸酯（联剂）与二元酸反应形成酰胺键，制备半芳香族聚酰胺，同时用羧基封端；软段需在二异氰酸酯预处理后，合成氨基甲酸脂基，并且用异氰酸酯基团封端，再进行嵌段共聚得到聚酰胺类热塑性弹性体。

阴离子聚合法：首先将脱水处理的聚醚和二异氰酸酯按照等摩尔配比反应制备预聚物，直至发生异氰酸酯副反应出现气泡；然后，将等摩尔量的聚酰胺预聚物分成等量2份，并且在真空干燥条件下，一份与聚醚多元醇异氰酸酯合成的预聚物反应一定时间，另一份与适量氢氧化钠反应制备钠代酰胺催化剂。最后，将两者混合反应，得到聚酰胺弹性体。

聚酰胺类热塑性弹性体是德国休斯公司在1979年开发成功，并完成商品化。目前世界上主要的聚酰胺热塑性弹性体生产厂商有德国休斯公司、法国TO化学公司、瑞士Emser公司、美国Upjohn公司、日本油墨公司、日本宇部兴产等。

中国采用微生物发酵的方法，将石油副产物中的正构烷烃转化为长碳链二元酸，成功合成了我国具有自主知识产权的偶偶型长碳链聚酰胺品种，实现了工业化生产。

聚酰胺类热塑性弹性体最早是由德国Huls公司在1979年开发成功，并实现了商业化生产。后来，美国的Upjohn公司、瑞士的Emaster公司、法国Arkema公司、日本油墨公司及日本酰胺公司等相继推出不同牌号的产品。

长碳链聚酰胺弹性体市场主要由四家跨国公司占有。法国Arkema公司和德国Evonik公司是该领域的领导者，分别向市场供应PebaxXX33系列以及VestamidE系列产品。另外，瑞士EMS公司和日本UBE公司也有相应的产品。

热塑性弹性体制备工艺流程：

（1）制备母炼胶：使用开放式炼塑机，以氧化锌和硬脂酸为原料合成制备成氯化锌。

（2）混炼工序：将聚丙烯和防老剂添加至密炼机中，并将密炼机的转速设定为80 r/min，在此工艺下密炼10min；而后在其中加入（1）制备而成的母炼胶，对其混合反应5 min。

（3）将混炼工艺制备而成的产物进行动态硫化操作，在平板硫化机的作用下依次预热、加压以及冷压等操作后才制备出热塑性弹性体。其中，预热过程的时间为10 min，加压过程的时间为5 min，冷压过程的时间为10 min。

热塑性弹性体已逐渐开始替代热固性橡胶，逐渐应用到汽车、电气、电子、建筑及工艺与日常生活等领域。

聚氨酯类热塑性弹性体能满足耐候、耐油、耐热的要求，同时可以实现轻量化的目的。被用于生产导向套、轴封、轴承、变速杆连接护套、垫圈、垫片、密封垫、门窗封条、液压管、椅背拉手等。其中增强型聚氨酯弹性体，还可用于制作保险杠等大型部件。

热塑性弹性体凭借低温下优异的耐冲击性和柔韧性可以用作运动鞋底的柔软嵌入物、环状绑带和透气内衬，还可用于户外运动的防寒防护服以及高尔夫球运动制品。

热塑性弹性体具有良好的耐热性、弹性、蠕变性能和绝缘体性能以及优异的手感，是汽车天线和手机天线的最佳选择，还可应用于电缆和光缆挤出系列产品。高硬度热塑性弹性体产品可以用于电子器件和玩具的齿轮、机械手、通讯线等方面。使得这类产品赋有更为良好的形状稳定性、耐磨性和低噪音等性能。

热塑性弹性体可作为食品包装，其优势在于：第一它能够与不同的塑料结合在一起，外观和手感都很好；第二，具有良好的耐化学性以及在不同环境中的稳定性，比如耐紫外线，即在长时间光照下不容易变色；第三，几乎没有气味和味道；第四，热塑性弹性体便于回收。

苯乙烯类热塑性弹性体可作为沥青的改性剂，在沥青之中其可形成三维网状结构，解决沥青的高温软化、老化以及疲劳等问题。同时聚酯类、聚酰胺类热塑性弹性体也是很好的高分子材料改性剂，柔韧性好，熔体稳定性高、黏度低，可用于提高材料的高、低温冲击强度，柔顺性和共混体系兼容性。

热塑性弹性体作为一种节能环保的橡胶新型原料，发展前景好。但只有不断开发新技术，生产出新材料和新产品，热塑性弹性体才具有强大的生命力和广阔的发展前途。热塑性弹性体今后的开发方向是：

热塑性弹性体已经广泛应用于汽车制造、医疗卫生、建筑工程等领域，而且热塑性弹性体材料在高速列车制造和航空、航天等新兴领域应用也开始崭露头角。热塑性弹性体能够一次成型复杂零件，使多个零件一体化，减少数量，减轻重量，同时也能够具有较强的结构支撑，在汽车、建筑等行业的产品应用中，应用比重将不断增加。

在热塑性弹性体领域中国企业取得了长足的技术进步，逐步能够取代该部分进口产品，与国际巨头展开竞争。同时下游客户从降低自身成本的角度出发，有着强烈的替代进口产品的需求，这也刺激了中国产品的研发和生产。

列举了中国热塑性弹性体工厂生产的不同型号产品，具体如下：