四氧化三锰是一种黑色四方结晶,别名辉锰、黑锰矿、活性氧化锰,经灼烧成结晶,属于尖晶石类,离子结构为,其中二价和三价锰离子分布在两种不同的晶格位置上。氧离子为立方紧密堆积,二价锰离子占四面体空隙,三价锰离子占八面体空隙。温度1443K以下时四氧化三锰为变形的
四方晶系尖晶石结构,变形原因为姜-泰勒效应;1443K以上则为立方尖晶石结构。
也是出产软磁
铁氧体的首要原材料,其制成的锰锌铁氧体广泛应用于
电子、电器、电力、信息等工业。自20世纪90年代中期开端进入工业出产以来,通过十余年的开展,我国四氧化三锰的出产值和规划均居国际首位,到2005年年末全国产值已到达7万余吨。
制备方法
方法一(高温灼烧法)
由锰的
氧化物或盐类在空气或
氧气中于1000℃灼烧制得。或由高纯β-二氧化锰于980~1000℃下焙烧,再经冷却、粉碎制得γ-四氧化三锰。当用
二氧化锰或
水锰矿为原料时则先焙烧,再在
甲烷气体下进一步还原也可制得。
方法二(焙烧法)
将金属锰或锰的氧化物、
氢氧化物、
硫酸盐、
碳酸根、亚硫酸盐、
硝酸盐及
高锰酸盐在空气中或氧气中,于1000℃灼烧,经冷却、粉碎制得四氧化三锰。如以高纯β-MnO为原料,于980~1000℃下,在沸腾炉中焙烧,经冷却、粉碎制得γ-MnO产品。
其反应式如下:3MnO→MnO+O
方法三(还原法)
用二氧化锰或水锰矿为原料,先经焙烧成
三氧化二锰,再在甲气体存在下,于250~500℃进一步还原生成四氧化三锰,经冷却、粉碎制得四氧化三锰成品。
其反应式如下:2MnOOH→MnO+HO;3MnO+0.25CH→2MnO+0.25CO+0.5HO
将
电解二氧化锰用
雷蒙机磨成半成品,用4~6mol/L的
硝酸于40~60℃下洗涤至pH值6左右,于105℃
烘干后,在955~1170℃下焙烧50~130min,炉外真空快冷制得四氧化三锰。或者用
软锰矿还原焙烧后用
硫酸浸取、净化后用
碳酸氢铵进行
复分解反应生成
碳酸锰,再过滤、分离、干燥、焙烧而得。亦可以300目金属锰为原料,加入
铵盐,于60℃反应制得四氧化三锰成品。
方法四(混合灼烧法)
锰的
氧化物、
氢氧化物或者
硫酸盐、
碳酸根在空气中或者在
氧气中灼烧至约1000℃,则容易生成四氧化三锰。
电解法制得的
二氧化锰(γ-MnO)于空气中在1050℃下加热可制得四氧化三锰,也可以用四水合
硫酸锰于空气中在约1000℃下加热制取。此外,将二氧化锰于
氢气流中在200℃下加热也可以制得四氧化三锰。
制作工艺
四氧化三锰是制备锰锌
铁氧体等软磁材料的重要原料之一。制备四氧化三锰
现有技术有焙烧法、还原法、氧化法和电解法等。用硫酸锰溶液制备四氧化三锰的方法,即四氧化三锰溶液加入碱性物质转化为Mn(OH),然后用
氧化剂或
氧气、空气氧化溶液中
氢氧化锰,以制得四氧化三锰。
四氧化三锰在中国是1997年开始生产的,发展迅速,时下已经形成年产近4万吨的生产规模,但因质量较差,产品主要供应国内市场,只有少部分出口。时下国内四氧化三锰生产方法只能采用
金属锰粉氧化法生产,技术原理源于
美国专利(US4812302)。时下工艺存在的主要问题是:技术含量低;生产成本高,每吨约为13000元,而每吨售价约为15000元,几乎无利可图;粒度不均匀,
粒径较大,约大于2mm;各种杂质含量普遍偏高,只能生产出普通级别的产品。杂质含量高主要是由原材料
电解金属锰粉本身带入所致,电解金属锰粉的生产需要经历复杂的工艺环节,在每一个环节中很难有效避免某些杂质的进入,因而该法很难从根本上降低四氧化三锰中杂质的含量。国外生产四
氧化锰的方法也主要为
金属锰粉氧化法,除此以外还有制备超高纯四氧化三锰的方法,但技术严格保密,尚不了解具体方法。
物理性质
外观:棕黑色粉末
相对密度(g/cm):4.718
其他性质:四氧化三锰在温度1443K以下时,四氧化三锰为扭曲的
四方晶系尖晶石结构,而1443K以上时则为立方尖晶石结构。在自然界中以
黑锰矿形式存在,是最稳定的
氧化物。不溶于水,可溶于盐酸、硫酸。充分加热的产品,冷却后不再吸收
氧气,在空气中是稳定的。结晶为斜尖晶石型
立方晶系,a=0.575nm,c=0.942nm,晶格单位为MnMnO。
化学性质
稳定性
常温常压下稳定。棕红色或褐色结晶粉末,经灼烧成结晶,是一种尖晶石离子结构为Mn (Mn )O,其中Mn 和Mn 离子分布在两种不同的晶格位置上。
毒性
可造成
中枢神经系统严重病变,严重者可出现
帕金森病氏症。对大脑纹状体苍白球部位能造成严重破坏,对肝、肾及心肌出现
变性改变。慢性中毒分为3个阶段:开始是中枢神经系统的损伤,有时出现胃部变化和
多发性末梢神经炎;之后出现初期
中毒性脑病;后期为帕金森氏综合症,特点是:面部呆板、无力、情绪冷淡、言语障碍等。对皮肤有损伤,可造成
皮炎、
慢性湿疹,使皮肤上抓伤不易愈合,淋巴腺也普遍肿大。
小鼠吸入LC:\u003e3608 ug/m3/2H;
繁殖数据:
小鼠经口TDLo:2033 gm/kg;
1、疏水参数计算参考值(XlogP):未确定;
3、氢键受体数量:4;
8、表面电荷:0;
9、复杂度:27.9;
11、确定原子立构中心数量:0;
12、不确定原子立构中心数量:0;
13、确定化学键立构中心数量:0;
14、不确定化学键立构中心数量:0;
化学反应:
任何
氧化锰在空气中加热至1000度以上即可获得MnO,Mn呈+2价和+3价。
在
氢气或
一氧化碳中加热至高温生成一氧化锰。在
氧气中加热生成
二氧化锰。高温下碳可使它还原为锰。与
盐酸共热可放出
氯并生成
氯化锰。
主要用途
1、用于
电子工业生产软磁
铁氧体,用作电子
计算机中存储信息的
磁芯、
磁盘和
盒式录音磁带,电话用变压器和商品质
电感器,电视回归变压器,磁头,电感器,磁
放大器,饱和电感器,天线棒等。还可用作某些油漆或涂料的颜料。
3、用于生产锰、锌、铁软磁铁氧体,电子计算机中存储信息的磁芯、磁盘和磁带,电话用变压器和高质量电感器、电视回扫变压器、磁记录用磁头、磁放大器、饱和电感器、天线棒等。
4、四氧化三锰主要用于
电子工业,是生产软磁
铁氧体的原料。软磁铁氧体是由锰、锌、铁的
氧化物按一定配比混合后
烧结成型制造,具有狭窄的声磁感应曲线,可以反复磁化,同时其直流
电阻率很高,可以避免
涡流损失。可用作电子
计算机中存贮信息的
磁芯、
磁盘和
盒式录音磁带,电话用变压器和高品质
电感器,电视回扫变压器,磁记录用磁头,电感器,磁
放大器,饱和电感器,天线棒等。此外还可用作某些油漆或涂料的色料,含有四氧化三锰的油漆或涂料喷洒在钢铁上比含
二氧化钛或含
氧化铁的油漆或涂料具有更好的抗腐蚀性能。
注意事项
危险性概述
健康危害:吸入
氧化锰烟尘可致“金属
烟雾病热”。长期吸入其烟、尘引起慢性
锰中毒,初期为
神经衰弱综合征和神经功能障碍,发展出现锥体外系损害为主的神经体征。
环境危害:对环境有危害,对水体可造成污染。
燃爆危险:该品属爆炸品,不燃。
急救措施
皮肤接触:脱去污染的衣着,用流动清水冲洗。
眼睛接触:提起眼睑,用流动清水或
生理盐水冲洗。就医。
吸入:迅速脱离现场至空气新鲜处。保持
呼吸道通畅。如
呼吸困难,给输氧。如呼吸停止,立即进行人工呼吸。就医。
食入:饮足量温水,催吐。就医。
消防措施
有害燃烧产物:自然分解产物未知。
灭火方法:该品不燃。灭火时尽可能将容器从火场移至空旷处。然后根据着火原因选择适当灭火剂灭火。
泄漏应急处理
应急处理:隔离泄漏污染区,限制出入。建议应急处理人员戴防尘口罩,穿
防毒服。不要直接接触泄漏物。
小量泄漏:小心扫起,收集运至废物处理场所处置。
大量泄漏:收集回收或运至废物处理场所处置。
操作处置与储存
操作注意事项:密闭操作,全面通风。防止粉尘释放到车间空气中。操作人员必须经过专门培训,严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防尘口罩,戴
化学安全防护眼镜,穿紧袖工作服,长筒
胶鞋,戴防化学品手套。避免产生粉尘。避免与
盐酸接触。配备泄漏应急处理设备。
储存注意事项:储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。防止阳光直射。包装密封。应与盐酸、食用化学品分开存放,切忌混储。储区应备有合适的材料收容泄漏物。
参考资料
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