catalyst(s) for petrochemical industry:即石油化工催化剂;用于石油化工产品生产中的
化学加工过程的催化剂。品种繁多,主要有氧化、加氢、脱氢、
羰基合成、水合、脱水、基化、异构化、歧化、聚合等过程用的催化剂。
催化剂工业中的一类重要产品,用于石油化工产品生产中的化学加工过程。这类
催化剂的品种繁多,按催化作用功能分,主要有氧化催化剂、
加氢催化剂、脱氢催化剂、
氢甲酰化催化剂、
聚合催化剂、水合催化剂、脱水催化剂、
烷基化催化剂、异构化催化剂、歧化催化剂等,前五种用量较大。
石油化工制造含氧产品的过程绝大多数为选择性氧化过程。选择性氧化产品占有机化工产品总量的80%;所用的催化剂首先要求有高催化选择性。选择性氧化催化剂可分为
气固相氧化催化剂和液相氧化催化剂。(见催化剂选择性)
①
乙烯氧化制
环氧乙烷用的
银催化剂,以
碳化硅或 α-
氧化铝为载体(加少量
氧化钡为
助催化剂)。经过对催化剂和工艺条件的不断改进,以乙烯计的重量收率已超过100%。
②以钒-钛系
氧化物为活性组分,喷涂于碳化硅或
刚玉上制成的催化剂,用于从
邻二甲苯氧化制
邻苯二甲酸酐。钒-系氧化物活性组分喷涂于刚玉上制成的催化剂,用于苯或
丁烷氧化制
马来酸酐。这类催化剂的改进是向多组分发展,已有八组分催化剂的出现。载体的形状也由球形改为环形、半圆形 等以利传热。总的趋势是追求高负荷、高收率和产品的高纯度。
④
氨化氧化催化剂,20世纪60年代开发了以铋-钼-磷系复合
氧化物催化组分载于氧化硅上的催化 剂,在此催化剂上通入
丙烯、氨、空气,可一步合成
丙烯腈。为了提高选择性和收率,减少环境污染,各国均对催化剂不断改进,有的
新催化剂所含元素可达15种。⑤氧氯化催化 剂,60年代开发了
氯化铜氧化铝催化剂,在沸腾床反应器中通
乙烯、
氯化氢和空气或氧可得
二氯乙烷。二氯乙烷经热裂解得
氯乙烯单体。此法对在电力昂贵而石油化工发达的地区发展
聚氯乙稀很有利。
主要有:①乙烯、丙烯氧化制
乙醛、
丙酮(瓦克法),用含少量
氯化钯的氯化铜溶液催化剂,通入
烯烃、空气或
氧气,经一步或二步反应后得到所需
含氧化合物。缺点是对反应设备腐蚀严重。②芳烃侧链氧化为芳基酸用的催化剂,如
p-二甲苯污染源在醋酸溶液中加
乙酸钴及少量
溴化铵加热,通空气氧化生产
对苯二甲酸,但对反应设备腐蚀严重。
加氢催化剂除用于产品生产过程,也广泛用于原料和产品的精制过程。根据加氢情况的不同分为三类:①选择性加氢催化剂,如石油烃裂解所得
乙烯、
丙烯用作聚合原料时,须先经选择加氢,除去 炔、双烯、
一氧化碳、
二氧化碳、氧等微量杂质,而对烯没有损耗。所用催化剂一般是钯、铂或、钴、钼等载于
氧化铝上。控制活性物质的用量、载体和催化剂的制造方法,可得不同性能的选择加氢催化剂。其他如
裂解汽油的精制、
1-溴-2-硝基苯加氢还原为
苯胺,也 用选择
加氢催化剂。②非选择性加氢催化剂,即深度加氢成饱和化合物用的催化剂。如苯加氢制环己烷用的镍-氧化铝催化剂,
苯酚加氢制
环己醇、已二加氢制
己二胺用的骨架
兰尼镍。③氢解催化剂,如用
亚铬酸铜催化剂使油脂加氢氢解生产
高级脂肪醇等。
如
氧化铁三氧化二铬氧化钾可使
乙苯(或
3-氯-1-丁烯)在高温及大量水蒸气存在下脱氢成
苯乙烯(或
丁二烯)。由于脱氢一般需在高温、
减压病或大量稀释剂存在下进行,能量消耗大。近年来,发展了在较低温度下进行 氧化脱氢
催化技术。如正丁烯用铋-钼系
金属氧化物催化剂经氧化脱氢制得丁二烯。
是工业生产中最早应用的
络合催化剂。用
烯烃与
合成气 (CO+H2)在催化剂存在下反应生成多一个碳原子的醛。如 用
乙烯、
丙烯为原料经氢甲化(即通称的基合成)制得
丙醛、
丁醛。氢
甲酰化过程过去用羰基钴
配位化合物为催化剂,在液相高温高压下进行。近年来,用羰基膦络合物催化剂,反应压力由原来的20MPa降到5MPa,而且提高了正构醛的选择性,节省了能量,降低了成本。目前,在研究铑的回收方法及寻找代替铑的其他价 廉易得的高效催化剂,并研究负载型
络合催化剂,以简化分离工艺。
聚乙烯主要分为低密度和高密度两种。过去,前 者多用高压法(100~300MPa)生产,以氧、
有机过氧化物为催化剂。后者多用中压法或低压法生产,中压法以载于
硅铝胶上的铬-
三氧化钼等为催化剂,低 压法则用
卡尔·齐格勒型催化剂(以
氯化钛和
三乙基铝体系为代表),在低温低压下聚合。近年来开发了新型高效催化剂,虽各厂有其独特的
新催化剂,但多用以镁化合 物为载体的
钛铝体系催化剂,目前已达到每克钛可制得数十万克以上聚乙烯的水平,由于聚合物中残留催化剂极少,可以免去聚合物的净化处理,降低了成本。此外,还开发了在低压下生产线性低 密度聚乙烯的过程。
聚丙烯生产也开发了负载型的钛-铝体系高效催化剂,每克钛可制得1000kg以上的聚丙烯。