己二胺
生产尼龙66盐的原料
己二胺(己烷 diamine)又名六亚甲基二胺,1,6-二氨基己,是一种重要的二元胺,分子式C6H16N2,它是一种白色片状结晶体,有氨臭,可燃。相对密度为0.93g/cm3(水=1),沸点为204~205℃,熔点为41~42℃,易溶于水,溶于乙醇乙醚。可燃,闪点81℃。有腐蚀性。易吸收空气中的水和二氧化碳,生成不溶的碳酸根
按照所用原料的不同,己二胺生产可分为己二酸法、丁二烯法、丙烯睛法、己二醇法和己内酰胺法。己二胺主要用于生产聚己二酰己二胺,尼龙610等聚酰胺。也可用作醛树脂、ep等的固化剂,有机交联剂及粘接剂、航空涂料、橡胶硫化促进剂。
己二胺毒性较大,可引起神经系统、血管张力和造血功能的改变。可经吸入、食入、经皮吸收等途径进入人体。吸入高浓度己二胺可引起剧烈头痛。皮肤接触高浓度己二胺,可导致干性或湿性坏死,低浓度可引起皮炎湿疹。溅入眼内引起眼睑红肿,结膜充血,甚至失明。长期接触的工人可有头晕、失眠等症状。
相关历史
1896年,有研究者用辛二胺与过卤酸碱通过霍夫曼降解,首次合成己二胺。1935年到1936年间,杜邦(DuPont)聚己二酰己二胺的发明和拜耳公司(Bayer)光稳定性优良的聚氨的发明,使己二胺作为一种重要化学品得以大量商品化。此后,又研究开发了多种己二胺的合成方法。
己二胺合成技术经过了多年的研究和产业化发展,丁二烯法、己二酸法已成功应用于工业,技术水平在发展中不断升级。中国化工产业齐全,石油化工和煤化工共同发展,体量大,可为己二胺的各条合成技术路线提供充分的原料。
理化性质
物理性质
白色片状结晶体,有氨臭,可燃。相对密度为0.933g/cm3(水=1),沸点为204~205℃,熔点为41~42℃,折射率为1.4498,粘度为1.46kPa·s(50℃)。易溶于水,溶于乙醇乙醚
化学性质
己二胺有毒,有腐蚀性,易蒸发。闪点81℃,自燃温度 305°C,爆炸极限体积百分比0.9%-7.6% 。燃烧时生成有毒和腐蚀性气体。 加热时,生成有毒烟雾。 能与氧化剂发生反应。有水存在时,能浸蚀很多金属。己二胺易吸收空气中的水和二氧化碳,生成不溶的碳酸根。其化学性质与一元胺相同。根据条件,在化学反应中可以是一个氨基反应,也可以是两个氨基都反应,它能与二元酸酸缩聚成聚合物。
与酸反应:己二胺属于脂肪胺,结构上有两个氨基,水溶液显碱性,可使石蕊变蓝,能与大多数酸作用成盐。 
酰基化反应:己二胺可与酰基化试剂,如酰卤酸酐羧酸作用,生成N-取代酰胺或N,N-二取代酰胺;在碱性条件下,己二胺能与芳磺酰氯(如苯磺酰氯4-甲苯磺酰氯)作用,生成相应的磺酰胺。
烷基化反应:己二胺胺是一种亲核试剂,可与卤代烷或活泼芳卤发生亲核取代应,在胺的N原子上引入烃基。
加聚或缩聚反应:己二胺是双官能团的化合物,可与二元酸缩聚则生成聚酰胺。工业上己二胺和己二酸减压病和高温下缩聚生成的聚酰胺,商品名称为聚己二酰己二胺
应用领域
合成聚合物的原料
合成尼龙尼龙-66盐是己二胺最主要应用产品,是十分重要的一种尼龙材料,得益于其良好的耐磨、抗震、耐腐蚀等特性,尼龙66切片的机械强度良好。广泛用于生产轮胎帘子布、安全气囊、橡胶输送带、渔网、地毯、尼龙袜、泳装;代替金属材料作机械附件、机器外壳、汽车发动机的叶片;还可用作电气设备的零部件、生产医疗器械、体育用品、大宗商品及食品包装等。
合成六亚甲基二异氰酸酯:己二胺还可用于合成六亚甲基二异酸酯(HDI),在聚氨酯工业中有较广的应用,其制品有着抗氧化、抗紫外线、抗风化以及不易变色的特性,使得HDI成为生产胶黏剂、弹性体等制品的优良原料,在航空、汽车等领域有着广泛应用,此外,HDI还被广泛的用于生产涂料。
生产尼龙610刷丝:尼龙610没药树由己二胺与癸二酸聚合反应生成,己二胺占原料用量的40%,中国主要分布地为慈溪市、江苏无锡周边地区等。其中浙江慈溪是中国尼龙610刷丝的最大生产地,专业生产销售适用于牙刷、油漆刷、化妆刷及其他工业刷用途的塑料单丝,每年己二胺用量约为2400吨左右。
此外,己二胺还可用于合成聚亚胺羧酸酯,在纺织、造纸等领域广泛使用。
用作助剂
主要用于生产铝塑板用胶黏剂、塑料用光稳定剂、聚酰胺树脂用油墨、纺织印染用固色剂、ep涂料固化剂以及油田破乳剂、水处理助剂、干挂胶等助剂。助剂市场的主要增长点是光稳定剂行业。光稳定剂用于防止农用地膜日照变黄,市场潜力较大。
毒性
中毒表现
可经吸入、食入、经皮吸收等途径进入人体。其毒性较大,可引起神经系统、血管张力和造血功能的改变。吸入高浓度己二胺可引起剧烈头痛。皮肤接触高浓度己二胺,可导致干性或湿性坏死,低浓度可引起皮炎湿疹。溅入眼内引起眼睑红肿,结膜充血,甚至失明。误食己二胺会引发腹部肌肉痉挛、腹痛、灼烧感,严重的会休克。
如果长期吸入己二胺,对眼、喉、上呼吸道有强烈的刺激作用,可通过皮肤及呼吸道引起中毒,轻者引发充血、分泌物增多、肺水肿支气管炎、皮炎,重者可发生喉头水肿、喉痉挛,也可引起呼吸困难、昏迷、休克等,高浓度甚至可引起反射性呼吸停止。
毒理数据
大白鼠经口半数致死量(LD50)为750mg/kg,大鼠吸入10g/m3约6小时后,有1/4数量的大鼠死亡。大鼠经口最低中毒剂量:3g/kg(孕6~16天用药),致胚胎毒性、肝胆系统发育异常。大鼠经口最低中毒剂量:1840mg/kg(孕6~16天用药),致泌尿生殖系统发育异常。家兔经皮半数致死量为1110mg/kg。
大鼠接触1~10mg/m3,4小时/天,6个月,见体重增长缓慢,神经系统兴奋性低下,血色素降低,胆碱酯酶活力轻度抑制。如接触7mg/m3,三个半月,见肺、肝、肾血管有组织学改变。家兔经眼675mg,出现重度刺激。家兔经皮开放性刺激试验450mg,出现中度刺激。
治疗
皮肤接触:脱去污染的衣物,可用3%醋酸溶液湿敷,用大量流动清水彻底冲洗。
眼接触:立即提起眼睑,用流动清水或生理盐水冲洗至少15分钟。就医。
吸入:迅速脱离现场至空气新鲜处,雾化吸入1%硼酸溶液。保持呼吸道通畅。必要时进行人工呼吸。就医。
食入:误服者立即漱口,给饮牛奶或蛋清。就医。
预防
空气中浓度较高时,佩戴防毒口罩,戴安全防护眼镜,穿工作服(防腐材料制作),戴橡皮手套。工作后淋浴更衣。进行就业前和定期体检。
制备方法
按照所用原料的不同,己二胺生产可分为己二酸法、丁二烯法、丙烯睛法、己二醇法和己内酰胺法。
己二腈法
此法又分低压和高压两种。
低压法:以己二腈为原料,骨架为催化剂,乙醇溶剂氢氧化钠助催化剂,按一定比例加入配料槽进行混合后,进行加氢反应,得气相、液相和固相三种物料,经过滤、精馏、脱醇、脱水、脱焦、、蒸馏得己二胺。
高压法:以骨架钴为催化剂,液氨为稀释剂,将氢气、己二和液氨按一定比例混合在一定温度和压力下,进行反应,将气相、液相部分经冷凝、分离得己二胺粗品,再经蒸馏、脱水、脱焦、精馏得己二胺。
己二酸法
己二酸法的核心是己二酸与氨气反应生成己二腈,己二酸的每一个羧基与氨气反应脱去一个水分子生成酰胺,然后与氨气进一步反应脱去第二个水分子生成己二腈,己二腈加氢生成己二胺。己二酸法有气相法和液相法两种,液相法反应温度更低,对催化剂的损坏也相对较小,反应的副产物也较少,收率也更高,因此生产中也更多采用液相法。
丁二烯法
丁二烯法合成己二胺有多种的路径,通常是以丁二烯为原料直接氰化物加氢制备己二胺的合成路径,反应流程如下:
C2H4NC(CH2)4CNH2N(CH2)6NH2
该合成路径分为两步,先是通过催化剂的作用使丁二烯与氢氰酸发生氰化反应生成戊烯腈的异构体,对戊烯腈的异构体分离后经异构化后再与HCN发生氰化反应生成己二腈;之后生成的己二腈与H2反应生成己二胺。
因为丁二烯直接氰化物加氢路线中需要使用剧毒物质HCN,因此优化后的丁二烯法采用以己二醛代替己二腈作为中间产物对丁二烯催化制备己二胺。利用丁二烯、氢气一氧化碳作为原料,在过渡金属催化剂的催化下发生甲酰化反应生成己二醛,然后与伯胺反应,氨化脱水后生成双希夫碱,最后双希夫碱氨化加氢生成己二胺。但该方法醛化反应产物选择性极低,限制了工业规模化生产。
己内酰胺法
内酰胺法是由己内酰胺做原料,在催化剂的作用下先与氨气反应生成中间产物6-氨基己酰胺,之后脱水生成6-氨基己腈,最后加氢生成己二胺。己内酰胺法制己二胺可分为气相法和液相法,气相法制备较为简单,转化率相对液相法较高,但选择性不如液相法,并且催化剂使用寿命不长;液相法反应条件相较气相法温和,但后续分离过程复杂,对设备要求高,能耗也大。
己二醇法
己二醇法采用1,6-己二醇做原料,采用骨架镍作为催化剂,在高温高压下与氨气经胺化脱水后生成己二胺,己二醇法的反应条件较为苛刻且产物转化率较低,工业上常采用循环反应的工艺来提高收率,这使得工艺路线的更为复杂,增加了设备成本,且后续的己二胺精制分离较为困难,这些都造成了大规模生产的困难。
安全事宜
GHS象形图
GHS危险声明
H302+H312(39.34%):吞咽或皮肤接触有害 [急性毒性经口;急性毒性-经皮]
H302 (100%):吞咽有害 [急性毒性-经口]
H312 (99.92%):皮肤接触有害 [急性毒性-经皮]
H314 (100%):造成严重的皮肤灼伤和眼睛损伤 [皮肤腐蚀/刺激]
H318 (54.88%):造成严重的眼睛损伤 [严重眼睛损伤/眼刺激]
H335 (100%):可引起呼吸道刺激 [特异性靶器官毒性,一次接触:呼吸道刺激]
包装储运
本品易潮解,可燃。应装入密封的马口铁桶内,每桶200kg。贮存于阴凉通风处,避光,避热。
参考资料
己二胺.术语在线.2024-01-30
Hexamethylenediamine.pubchem.2024-02-07
己二胺.ICSC.2024-02-07
目录
概述
相关历史
理化性质
物理性质
化学性质
应用领域
合成聚合物的原料
用作助剂
毒性
中毒表现
毒理数据
治疗
预防
制备方法
己二腈法
己二酸法
丁二烯法
己内酰胺法
己二醇法
安全事宜
GHS象形图
GHS危险声明
包装储运
参考资料