氯化钛(
钛 tetrachloride)又称四氯化钛,是钛的主要化合物之一,是具有刺鼻酸臭味的无色至淡黄色发烟液体,
摩尔质量为189.7g/
摩尔,密度为1.726g/cm3,
熔点为-24℃,
沸点为136.4℃。氯化钛遇水或高温发生分解,并且其很活泼,可与许多元素和化合物发生反应,如与
碱金属钠、
硫化氢以及
甲烷等反应。
氯化钛通常是由
二氧化钛和碳在高温下进行氯化的方法而制得。在工业方面,其可用于合成原料、溶剂以及催化剂,另外可用于制造虹彩膜和在皮革染色过程中做媒染剂等。由于四氯化钛生产的发展和成本的降低,在
建筑工程中可把它用作装饰材料;在军事上,可用于制造烟雾剂以及
照明弹等。
氯化钛属于高等毒类,具有强腐蚀性和强刺激性,可引起局部灼伤、化学性结膜炎、
角膜炎、角膜混浊,亦可引起上呼吸道炎症及
肺炎。
相关历史
1887年,
瑞典化学家尼尔森(Lars Nilson)和彼特森(Peterson)设法制取了氯化钛,并在一个密封的钢瓶中,用
钠还原四氯化钛,得到了一种含钛约95%的物质。由于四氯化钛的分子式TiCl4与英语单词“tickle”发音类似,西方人常将四氯化钛称为tickle(挠痒痒)。
1910年,
美国化学家亨特(Matthew Hunter)借鉴尼尔森和彼特森的方法,在尽可能净化四氯化钛和金属钠的方法下制成了纯度高达99.9%的
钛粉。后来1925年,
荷兰科学家范阿克尔(A.E.
Van Arkel)和德博尔(J.H.De Boer)在一根加热的钨丝上还原四氯化钛,得到了高纯度的钛。但是,在工业生产中,因四氯化钛导致的人员伤亡事件也时有发生。如1992年,
英国学者奇特卡拉(DK Chitkara)和麦克尼拉(BJ McNeela)曾报道8例四氯化钛导致的烧伤病例。
理化性质
物理性质
氯化钛
摩尔质量为189.7g/
摩尔,是具有刺鼻酸臭味的无色至淡黄色
发烟液体,密度为1.726g/cm3(液体),
熔点为-24℃,
沸点为136.4℃,
折射率为1.61(10.5℃),蒸气压为1.33kPa(21.3℃),黏度为0.079cP,具有腐蚀性,溶于冷水,大多数有机
溶剂与
稀盐酸。
化学性质
氯化钛对热稳定性很好,加热到2300℃以上才部分分解,加热到4700℃以上才能完全分解。但是,TiCl4是很活泼的化合物,它可与许多元素和化合物发生反应。
水解
氯化钛的蒸汽在湿空气中水解并生成浓厚的白烟。
热分解
氯化钛对热稳定性很好,加热到2300℃以上才部分分解,加热到4700℃以上才能完全分解。
与非金属单质反应
在灼热的情况下干燥的气态TiCl4可与氢气反应。
与金属反应
将
铝粉活化研磨后,在136℃的温度下雨氯化钛反应生成
三氯化钛。
将氯化钛通过用电极加热的粉末钛床生成
二氯化钛,二氯化钛与过量的氯化钛反应生成三氯化钛。
与氧化物及硫化物反应
氯化钛与赤热的金属氧化物发生交换反应,生成TiO2和相应的金属
氯化物。
气体TiCl4与加热的TiO2反应可生成氯
二氧化钛。
氯化钛与加热的金属硫化物生成TiS2。
与氢化物反应
液体TiCl4与液体H2S混合生成褐色2TiCl4·H2S沉淀,在低温反应生成黄色化合物TiCl4·H2S 和 TiCl4·2H2S沉淀。
在加热条件下,氯化钛可被硫化氢还原为
三氯化钛或
二氯化钛。
氯化钛与浓硫酸反应生成硫酸氯钛。
与有机物反应
氯化钛与
甲烷(
乙烷、丙)在常温下不发生反应,在800~1400℃下并有催化剂存在时,反应生成TiC。
液体氯化钛可溶解烃类化合物,但不发生反应。
TiCI4与
乙烯在100℃发生聚合,也可与
丙烯、丁烯、
氯乙烯发生聚合反应;与
1-氯丙烯开始反应生成沉淀,当TiCl4浓度提高时沉淀消失,呈黄色溶液。TiCl4与
环烷烃可混合,不发生反应,但可与
环戊烷发生激烈的反应。
氯化钛与醇类化合物(如
甲醇、
乙醇、
丙醇、丁醇等)开始反应生成分子化合物,然后氯化钛中的三个氯原子逐渐被烷氧基所取代,其过程顺序如下:
氯化钛与
甲酸发生
取代反应,其中氯化钛中的三个Cl-逐渐被
甲酰氧基所取代。
TiCl4与
丙酸反应时,开始生成黄色溶液,然后出现油层,同时生成
1-氯丙烯,并析出
氯化氢。
除上述反应,氯化钛还可与
苯酚发生激烈反应,生成
栗色产物,并析出氯化氢;其与
芳香醇也有类似反应;与
二甲醚、
乙醚等反应生成分子化合物TiCl4·OR和TiCl4·2OR2;与
丙酮、
二酮及其他发生激烈反应,生成化合产物,与芳香酮反应则生成分子化合物,如与
乙苯酮生成红色化合物TiCl4·CH3COC6H5。
应用领域
工业领域
氯化钛是钛及其化合物生产过程中的重要中间产品,为钛工业生产的重要原料,并有着广泛的用途。如它是生产
钛粉、
二氧化钛、
三氯化钛、钛酸及其衍生物等钛
有机化合物的原料。其中用四氯化钛制取金属钛要比还原氧化钛制取金属钛简单,用四氯化钛可以制得杂质含量最少的可煅钛,制取方法有镁热法(用镁还原四氯化钛)、钠热法(用钠还原四氯化钛)和电化学法,在工业生产上最成熟和应用最广的是镁热还原四氯化钛的方法。
氯化钛也是溶解合成树脂、橡胶、塑料等多种有机物的良好
溶剂,同时还可用作
乙烯聚合催化剂的重要组分以及用于制造颜料。如在油漆颜料工业中利用四氯化钛制取
二氧化钛。当四氯化钛溶液与氨和
硫酸作用时生成复盐(NH4)2SO4·TiOSO4·2H2O,由此复盐能制得适于合成宝石的轻质二氧化钛。此外,其还可在
纺织工业和皮革染色中作为媒染剂,以及用于制造装饰玻璃和人造珍珠用的虹彩膜等。
建筑领域
由于氯化钛生产的发展和成本的降低,在
建筑工程中可把它用作装饰材料。可以采用机械抛光、阳极氧化、热浸蚀以及镀等等的方法来改进装饰物表面及造型和使色调多样化。
军事领域
氯化钛可用于制造国防上用的烟雾剂。
烟雾病的生成是由于氯化钛被空气中的蒸汽水合和
水解的结果,并且有氨存在时能大大强化烟雾的生成过程。其也可以用于
照明弹的生产。
毒性
氯化钛属高毒类。
对动物的影响
氯化钛粉尘在潮湿空气中水解形成TiCI(OH)3和TiCl2(OH)2,能深入肺深部进一步水解为HCI而产生有害作用。
小鼠吸入2小时最低致死量为10mg/m3。肺是主要滞留器官,狗吸入四氯化钛粉尘后数小时由于严重
支气管炎、
肺气肿而致呼吸困难,并可引起虚脱死亡。
对人类的影响
氯化钛毒性高,具有强腐蚀性和强刺激性。皮肤直接接触液态四氯化钛可引起不同程度的灼伤,其烟尘对呼吸道黏膜有强烈刺激作用。轻度中毒有
喘证性支气管炎,严重者出现呼吸困难、呼吸脉搏加快、体温升高、咳嗽等,可发展成
肺水肿。此外,其还可引起化学性
结膜炎、
角膜炎、角膜混浊,长期吸入钛及其化合物粉尘能否引起
肺尘病(又称肺尘埃沉着病),尚无定论。
制备
氯化钛通常是由
二氧化钛和碳在高温下进行氯化的方法而制得。其过程为将高钛渣与石油焦按一定比例配料,粉碎,通入
氯气进行反应,生成四氯化钛气体,经过冷凝,得到液化的四氯化钛液体,过滤、
蒸馏,得到四氯化钛成品。
结构
氯化钛分子为正四面体结构,具有高度的对称性,其中钛原子位于正四面体的中心,顶端为氯原子。Ti-CI间距为0.219nm,Cl-CI间距为0.358nm。TiCl4呈单分子存在,偶极距为0,不导电。TiCl4不能离解为Ti4+离子,在含有CI-离子的溶液中可形成[TiCl6]2-络
阴离子,这说明TiCl4是
共价键化合物。
安全事宜
安全标识象形图
GHS分类
急救措施
针对不同情况应采取相应措施:若受害者不慎吸入,应使其迅速脱离现场至空气新鲜处,并保持呼吸道通畅,呼吸困难时给输氧,给予2%~4%
碳酸氢钠溶液雾化吸入,然后就医;若皮肤接触,应脱去污染的衣服,并用大量水冲洗皮肤或淋浴,再涂敷
氧化镁丙三醇软膏,然后就医;若眼睛接触,先用大量水冲洗几分钟,然后就医;若食入,受害者清醒时立即漱口(不要催吐),给饮牛奶或蛋清,然后立即就医。
泄漏处置
若发生泄漏,应疏散泄漏污染区人员至安全区,禁止无关人员进入污染区,建议应急处理人员戴正压自给式呼吸器,穿
化学防护服。不要直接接触泄漏物,在确保安全情况下堵漏,并喷水雾减慢其挥发(或扩散),但不要对泄漏物或泄漏点直接喷水。将地面洒上
碳酸钠灰,然后用大量水冲洗,然后将经稀释的洗水放入废水系统。如果大量泄漏,最好不用水处理,在技术人员指导下清除。
消防
氯化钛不可燃,但在火焰中释放出刺激性或有毒烟雾(或气体)。若发生火灾,不能直接用水灭火,可用
二氧化碳灭火剂或沙土。
储存
氯化钛需储存在密封、干燥的条件下,可用玻璃瓶、大玻瓶或金属桶盛装,放置容器时须防破损,最好在户外存放,并与食品、饲料等分开。