大中祥符四年（1011年），进士及第，历任
校书郎、泰宁军节度
推官、著作佐郎。
赵祯即位后，出任
太常博士，参与修撰《真宗实录》，追修《大中祥符》，迁右
谏议大夫、
御史中丞、枢密直学士、知
益州、给事中、知制、御史中丞、
开封市知府。景四年（1037年），出任参知政事，坐事出知州、青州、大名府。
皇祐初年，出任大名知府、
平章事，前后把守大名府十年，熟知边事，守御完固，改任镇安军（陈州）节度使。
程琳为理学家
程颐、
程颢之父
程珦的伯仲，是
赵恒大中祥符年间的
举人。于大中祥符四年（1011年）举服勤辞学高第，试秘书省，历任
校书郎、泰宁军节度
推官、著作佐郎等。
赵祯即位后，程琳升任
太常博士，参与修撰《真宗实录》，追修《大中祥符》，八年后成书，遂修《起居注迁祠》。仁宗命其接待
辽朝（辽国）使者，使者妄有所言，琳以礼折服。是年底中，迁右
谏议大夫，权
御史中丞。第二年拜枢密直学士。知
益州，捕杀妖人，谤者诬其妄杀人命，天子遣人查实，程琳确为诛妖止乱。仁宗知其贤能，召为给事中，知
东京汴梁，居开封府数年，久治精明，盗讼稀少，狱屡空，又迁户部、吏部二侍郎。
后改授
尚书左丞、资政殿学士，契丹遣使到
宋朝数有所求，并在
西北宿有重兵，是时天子常委以
河北省、
陕西省之重，留守大名威信尤著，敌人不敢窥边。凡四年迁工部尚书，
资政殿大学士，河北安抚使，居大名府前后十年，人皆爱之，立生祠。第二年，改任镇安军节度使。
至和三年（1056年）闰三月七日乙丑，程琳在陈州镇所逝，享年六十九岁，追赠
中书令，谥号“文简”。次年，加赠
太师、
尚书令。
欧阳修：①公世中山，在昔有闻。克大自公，厥声以振。乃秉国钧，乃授将。出入其勤，险夷一节。帝曰噫，余有劳臣。何以旌之？有览其文。惟此劳臣，实余同德。忧国在心，匪劳以力。二方有事，诸将无功。俾我旧老，不遑居中。闲息近藩，庶休厥躬。有请未报，奄奄其终。殁而后已，兹可谓忠。惟帝之褒，其言甚简。铭以述之，万世丕显。②公平生寡言笑，慎于知人，既已知之，久而益笃。喜饮酒引满。然人罕得其欢，饮与余尤相好也。③君子之守，志于不夺。不学而刚，有摧必折。毅毅
程普，其刚不屈。公在政事，有谔其言。直虽不容，志岂不完。谓公不显，公位将相。岂无谋谟，胡不以访？老于辅藩，白首犹壮。公虽在外，邦国之光。奄其不存，士夫曷往？吉卜之从，兆此新冈。惟其休声，逾远弥长。