淀粉,英文名Starch,分子通式为,n常为800~3000,是一种天然多糖高分子。分子结构上存在
直链淀粉和
支链淀粉两种形式,外观为白色结晶粉末,无味无臭,不溶于冷水,在水中加热则糊化,降温后会再次回生,对一些特定无机物或者有机物具有吸附作用,在水、无机酸中共热或者在淀粉酶作用下会分解为葡萄糖、麦芽糖、糊精等糖类物质。工业上常常通过加工植物获取天然淀粉,再通过一系列物理化学手段对淀粉改性得到变性淀粉,这些变性淀粉被广泛应用医药、化工和食品工业。
发现历史
距今约30000年前的欧洲旧石器时代时,人们已经开始大量研磨加工蒲菜根茎来获取淀粉。
对于淀粉结构进行明确研究则在1811年才开始,德国化学家基尔霍夫(Krichoff)发现马铃薯淀粉经过硫酸水解后所得的溶液澄清透明且具有甜味。到了1815年,法国化学家索热尔(Saussur)证实该澄清液体的甜味来自于葡萄糖,该葡萄糖在成分上与葡萄糖汁中的葡萄糖是一样的,因此他认为该马铃薯淀粉水解产物的主要成分是D-型葡萄糖糖。直至1935年,该D型葡萄糖被证明是α-D-
吡喃葡萄糖,且淀粉的结构也被进一步确定为α-六元环结。
到了1940年,迈耶(K.H.Meyer)发现淀粉的分子并非只存在单一结构形式,原因在于淀粉颗粒在热水溶液里面一部分沉淀出,一部分留在母液。他将结晶析出的部分称为
直链淀粉,留存在母液中的部分称为
支链淀粉。那些两者尚没有被分开的淀粉通常以全淀粉相称。
然而淀粉的获取主要还是依靠植物加工,直至2021年,中国科学院天津工业生物技术学院在
学术期刊Science上首次报道了以
二氧化碳人工合成淀粉技术。
来源情况
淀粉在自然界分布很广,是植物中的常见组分,以碳水化合物的贮藏形式主要存在于高等植物的根茎、叶、果实和花粉等器官中。淀粉的植物来源很多,根据不同的植物来源可分为四大类,谷类淀粉、薯类淀粉、
豆类淀粉和其他类淀粉等。
谷类淀粉
谷类淀粉可细分为米淀粉(糯米淀粉、米淀粉、
籼米淀粉)、玉米淀粉(白玉米淀粉、黄玉米淀粉、黄玉米
水淀粉)、高梁淀粉、麦淀粉(
小麦淀粉、小麦湿淀粉、
大麦淀粉、
黑麦淀粉)等。因此,其主要来源于玉米、大麦、小麦、大米、燕麦、
荞麦、高粱和黑麦等禾谷类植物,淀粉主要存在于种子的
胚乳细胞中。其中玉米是淀粉工业最常使用的原料。
薯类淀粉
薯类淀粉主要存在于
木薯、
番薯、马铃薯、豆、山药、
蕉芋等薯类的块根和块茎。淀粉工业上马铃薯和木薯是最常采用的原料。
豆类淀粉
豆类淀粉主要来源于蚕豆、豌豆、绿豆等豆类原料,其中绿豆中淀粉含量最高,其次是豌豆,最少的是蚕豆。
其他类淀粉
淀粉也可来源于其他一些植物,例如菠萝、香蕉、
芭蕉、
白果仁、百合等的果实存在大量淀粉;另外,一些野生植物的果实、块根、种子中也含有淀粉,如
魔芋、葛根、
茅栗、菱粉、
藕粉、
荸荠、
橡果、慈菇、藕、百合、山药、芭蕉、蘑芋。
物质结构
淀粉的
分子式是,严格地讲是,n表示
聚合度,一般为800~3000。淀粉含有两种结构的聚合物,分别是
直链淀粉和
支链淀粉。
直链淀粉
直链淀粉由α-D-吡喃葡萄糖单位通过α-1,4
糖苷连接形成的线性聚合物。其分子量为5~20万,相当于300~1200个葡萄糖单元聚合而成,实际分子量大小也随淀粉的来源和籽粒的成熟度而相差很大。
天然固态直链淀粉分子的分子构像并非完全伸开的一条直线链形状,原因便是每个α-D-吡喃葡萄糖单元在聚合物中是都呈现摇椅构象,导致高聚的直链分子呈现卷曲盘旋和左螺旋状态,且两葡萄糖单元之间也会形成
氢键,进一步稳定该构象。
直链尾端的葡萄糖单位称为末端基。其中,尾端葡萄糖单位的C1
碳含有还原
羟基的,具有还原性,称为还原末端基;尾端葡萄糖单位不具有还原性,含有一个惰性
醛基的称为非还原末端基。
支链淀粉
支链淀粉不仅有由α-D-吡喃葡萄糖单位通过α-1,4糖苷键相互连接形成的直链,还拥有许多分支链,这些分支链通过α-1,6糖键连接在第六碳原子上,每条支链约有20-30个葡萄糖单元,其中分支链分为三种形式:C链,为主链,由α-1,4糖苷键和α-1,6糖苷键连接的葡萄糖单元再加一个还原端组成。B链由α-1,4糖苷键和α-1,6糖苷键连接的葡萄糖单元组成。A链由葡萄糖单元通过α-1,4糖苷键连接而成。这些分支链呈随机交叉。
生理作用
淀粉常常取自绿色植物,其中绿色植物中的淀粉是通过
光合作用合成的。即在阳光下吸收
二氧化碳和水来合成
有机化合物质并放出
氧气。所合成的有机物主要是糖,这些糖进一步转变成为淀粉。其中光合作用也伴随能量的产生,这些能量就是贮存在这些糖和淀粉中,是植物乃正整个生物链中能量的最终来源。
理化性质
物理性质
外观
淀粉呈白色粉末状。其粉末颗粒大小和形状因其来源不同而不同。例如
马铃薯淀粉颗粒最大,稻米淀粉颗粒最小;形状存在圆形、椭圆形等。
溶解性
淀粉可溶于二甲亚、N,N-二甲基甲胺,丁醇或者
异戊醇饱和的水溶液,也可溶于氯化钙、硝酸钙浓溶液、
甲酸、
DL-乳酸及三氯甲醛,易溶于稀碱溶液。淀粉具有吸湿性,水分子能自由渗入淀粉颗粒内部。
直链淀粉不溶于冷水,
支链淀粉可均匀分散于冷水,因此淀粉混入水中,会形成乳白色、不透明的悬浮液,即淀粉乳。
淀粉的糊化
淀粉分子之间会存在
氢键作用使得淀粉不溶于冷水,因此在水中会形成淀粉乳。将淀粉乳加热,淀粉颗粒的非晶区域会大量结合水,导致体积膨胀,此时仍能保持颗粒结构。随着温度上升淀粉结晶的氢键被破坏,吸收水分更多,体积大幅度膨胀,相互膨胀的颗粒相互接触,成为半透明的粘稠糊状,成为淀粉糊,这一现象就是淀粉的糊化过程。
其中
直链淀粉部分在热水中溶胀破裂形成
胶体溶液,而
支链淀粉不溶于热水,只能在热水中溶胀糊化。
将淀粉糊在光滑平面涂成薄层后,干燥会形成薄膜。
淀粉的回生
淀粉溶液或淀粉糊在低温条件下放置一段时间后,体系中会逐渐产生不溶性物质,并形成硬的
凝胶块。在稀淀粉溶液中有
晶体沉淀析出。如果将浓的淀粉液冷却,则会迅速形成弹性的胶体。这种现象称为淀粉糊的回生,也可称为淀粉的老化。
回生的本质:由于温度降低,分子热运动能量不足,体系处于
热力学非平衡态,因此体系自由降低,因此直链分子和支链分子会趋向平行排列,并重新形成氢键结合,团聚靠拢,重新形成混合多晶颗粒,使淀粉糊具有硬的整体结构。
淀粉的吸附作用
淀粉可吸附一些
有机化合物,且不同
分子结构的直链或者支链淀粉的吸附性能会有差异。在高温溶液中,直链淀粉的分子的
极性基团可与同样含有极性基团的有机物产生氢键缔合,从而结晶析出,例如丁醇、
丙醇、己醇等。
淀粉对
碘液有吸附作用,直链淀粉对碘的吸收能力强于支链淀粉。
直链淀粉根据葡萄糖链的长度在吸附碘会形成从无色变为黄、红、紫、蓝紫、蓝的不同色调的
配位化合物,
聚合度在40以上时,会呈蓝色。
支链淀粉只能吸附少量的碘,结合碘后呈现的颜色随分支化度的增加和外侧单位链链长的变短,呈现由红紫色转为红色以至棕色的递进变化。当干淀粉遇碘呈暗棕色,加少量水立即转为蓝色。
化学性质
淀粉不仅仅具有葡萄糖的共性,而且因其由大量葡萄糖聚合而成的聚合物而具有独特性质。
水解
当淀粉与水共热时,会造成其分子裂解。当与
无机酸共热时,则彻底水解为α-D-葡萄糖。其水解过程及其中间产物如下所示:
当淀粉与
淀粉酶在一定条件下时,也会发生水解。淀粉酶可分为
α淀粉酶、β-淀粉酶、
糖化酶及
异淀粉酶,这些酶可将淀粉水解成葡萄糖、
麦芽糖、
三糖、果葡糖、糊精等成分。
氧化作用
淀粉在不同的
氧化剂作用下可被氧化成多种产物,例如
羟基轻度氧化而得到氧化淀粉,或氧化使得C2-C3间键的断裂等。与
次氯酸反应可将C2的羟基氧化为
酮基,与
正高碘酸反应则可将淀粉氧化为转变为二醛淀粉。
糊精化
在干燥的环境下,具有一定含水量(20%)的淀粉受热至160℃~170℃或者经酸水解,可先得到
可溶性淀粉,进而变成分子量更小更容易溶于水的糊精,因此糊精相较于淀粉更容易被消化,这便是糊精化。
淀粉衍生物
淀粉可与一些试剂反应生成一系列的衍生物,与酸作用生成
食用醋酸淀粉;与
环氧乙烷作用生成
羟乙基淀粉;与
haas作用生成
甲基淀粉;与二乙基
氨基乙基氯作用生成二乙基氨基乙基淀粉。
制备方法
生物合成
淀粉在绿色植物中的合成分成两步,先生成
直链淀粉,然后再合成
支链淀粉。
直链淀粉的合成:直链淀粉有三条合成路线,第一种是以 1-磷酸葡萄糖作为
底物,α-1,4-葡聚寡糖作为可接受 1-磷酸葡萄糖的引子,经由淀粉磷酸化酶
催化来合成淀粉。第二种是以尿苷二磷酸葡萄糖(UDPG)或者腺苷二磷酸葡萄糖(ADPG)为底物,α-1,4-葡聚
低聚糖作引子,经由淀粉合成酶来催化合成淀粉。第三种是由D酶从短片段糖链断裂下一个葡萄糖基,然后将断裂后的糖链片段转移给另外一个具有α-1,4-
糖苷的糖链来形成淀粉。
支链淀粉的合成:支链淀粉的合成需要淀粉合酶与1,4-α-
葡聚糖分支酶协同作用。其中,葡萄糖在经过淀粉合酶催化后,两两间形成α-1,4-糖苷键,然后在1,4-α-葡聚糖分支酶从上述路线合成的
直链淀粉下非还原端拆下一个低聚糖片段并通过α-1,6-糖苷键连接到直链片段作为支链。
人工合成
淀粉的人工合成途径主要是2021年报道的人工淀粉合成
代谢途径(ASAP):利用
化学催化剂将高浓度
二氧化碳在高密度
氢能作用下还原成碳一(C1)化合物,然后通过设计构建碳一聚合新酶,再依据化学聚糖反应原理将碳一化合物聚合成碳三(C3)化合物,最后通过生物途径优化,再将碳三化合物又聚合成碳六(C6)化合物,再进一步合成直链和
支链淀粉(Cn化合物)。但是由于技术原因,该人工合成方法并没有实现产业化。
植物提取
淀粉的生产原料有玉米、小麦、马铃薯、
番薯等,因此可以通过对这些原料进行一系列植物提取工艺来获取植物淀粉。例如玉米淀粉便可以通过清理、浸泡、
小麦胚芽分离、细磨、纤维分离、皮分离和干燥等步骤从玉米中提取。
变形淀粉的制备
天然淀粉虽然具有生产成本低、资源丰富的优点,但是大多数的天然淀粉因其性质上的不足,如在冷水中
溶解度低、成膜性差、易老化、低温易凝沉等,限制了其在生产生活上的应用。因此常常采取物理、化学或酶法对天然淀粉进行改性处理而得到功能化的
变性淀粉,使得淀粉更为广泛地应用于食品、医药、化工等领域。
淀粉的代谢过程
淀粉在人体的代谢
淀粉进入人体后主要在
小肠处被消化吸收。
直链淀粉在胰
淀粉酶 (淀粉酶)
催化下,其α-1,4-
糖苷断裂分解得到
麦芽糖和葡萄糖,而
支链淀粉的
水解产物除了麦芽糖和少量葡萄糖外,还有支链寡糖,叫
极限糊精。但该物质可在寡聚 1,6 糖苷酶催化下使得α-1,4-糖苷键断裂产生麦芽糖和葡萄。此外,寡聚 1,6 糖酶也可跳过淀粉酶直接催化分解支链淀粉而得到去支链的直链淀粉。淀粉分解得到的麦芽糖可进一步被小肠内的麦芽糖酶催化分解为葡萄糖,然后被小肠吸收进入血液。
淀粉在植物体的代谢
淀粉在进入植物体会被降解为单糖然后进一步吸收利用提供能源和碳源。降解过程分为两种,一种是在多种水解酶相继作用下水解得到葡萄糖的过程,其中以
α淀粉酶和β-淀粉酶为主。对于直链淀粉,它能够无规则水去水解α-1,4-糖苷键得到葡萄糖和麦芽糖的
混合物,而对于支链淀粉,其水解产物除了葡萄糖和麦芽糖之外还会有异麦芽糖和一些由α-1,4-糖苷键结合的低聚糖。β-淀粉酶具有
外切酶的特性,它会指定的从支链淀粉和直链淀粉外层的非还原性末端中剪下两个葡萄糖单位。但它不能水解α-1,6-糖苷键。因此它的水解产物通常为麦芽糖和分支淀粉相比来说小的多的核心糊精。核心糊精再经过
支链淀粉1,6-糖苷键、低聚1,6-糖苷酶、α-糖苷酶相继作用下彻底被水解为葡萄糖。
另一种是通过
磷酸化酶将淀粉降解为
葡萄糖-1-磷酸的过程。其中磷酸化酶的主要作用是催化淀粉中的非还原末端脱去一个葡萄糖
残基再与
无机化合物磷酸结合得到葡萄糖-1-磷酸。磷酸化酶这种末端脱去的催化反应可反复发生直至脱至淀粉分支前四个葡萄糖残基才被抑制。且磷酸化酶同样无法并不能催化α-1,6-糖苷键磷解,因此在整个降解过程中仍然需要与一些参与水解过程中酶协同作用,才能将淀粉完全降解为
小分子的单糖。
应用领域
在食品工业的应用
在食品工业中,淀粉可用于制糊精、麦芽糖、葡萄糖、酒精等的原材料。天然淀粉经过变性后可获得因其良好的黏稠性、透明度、耐热性、成膜性、
亲水性、抗老化性等性质,可作为添加剂应用于面食、糖果、冷冻食品以及甜食的生产,例如,添加入肉制品和面制品制备过程中,可以增加冻融稳定性、弹性、保水性,并且还能降低产品的脂肪含量。在
蛋糕/糖衣制备过程中作为
酥油的代替品,在焙烤食物中作釉光剂,
水果饼、
馅饼、馅料中、果冻西米露等
甜品、沙丁鱼酱、汤和酱汁作
稳定剂和
增稠剂,在
糖类食品里面可作为胶凝剂和抛光剂。
在纺织工业上的应用
淀粉能够降低浆液黏度、增大液体流动性、
渗透性等特性,因此也被广泛应用于纺织工业中的织物整理、印花
色浆、
经纱浆料等方面。在织物整理中,使用淀粉可提高疏水聚针织物的亲水性、耐洗涤性和染色牢度。在印花色浆中,淀粉作为印花糊料,赋予色浆一定黏度和印花特性、参与
染料的固着,还可以促进印花色浆各组分在原糊中的均匀分散以及延缓印浆中各组分彼此间相互作用的保护
胶体等。在纺织生产的经纱浆料工艺中,当使用
变性淀粉经纱上浆后,能够加强单线纤维间黏结力,并使得毛头伏贴,从而提高了纱线的强度。
造纸工业上的应用
淀粉可作为纸张生产中的增强剂等,可以增强纸张的各个物理性状,提高质量和档次,降低木浆配比,改善纸张表面纹理和提高纸张强度;也能提高造纸过程中的细小纤维、填料的留着度,提高成纸的灰分、白度和不透明度;还可一定程度上改善印刷适性,减少印刷时易折断头、易掉毛掉粉和易糊版等问题,同时进一步加强纸张对油墨的吸附,从而使得色彩鲜艳,字迹清晰等;淀粉也可作为施胶剂,能改善施胶效果,节约施胶剂用量,可作为中性纸的配套助剂。
淀粉也可以作为纸制品(例如瓦楞纸)的粘合剂,具有强粘力,成本低,污染小等特点,因此可施用于纸箱和纸管的粘合。
在医药工业上的应用
淀粉具有良好的生物相容性且安全无毒,因此被广泛应用于医药工业中,例如作为片剂的
赋形剂、外科手套的润滑剂及医用撒粉辅料、代血浆、药物载体、淀粉微球,另外淀粉也可添加至湿布药用基材的增粘剂、治疗
尿毒症、降低血液中胆固醇和防止动脉硬化等产品中。
可降解塑料领域的应用
淀粉可以和
聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯
共聚物、
聚乙烯醇、聚碳酸亚乙基酯、
聚己内酯等各类塑料共混得到淀粉塑料,通常淀粉的混合量为7%~30%,最高不过40%,但这种共混型淀粉塑料仍然存在一些难降解问题。但当添加淀粉的量达到90%时,即使添加其他组分也能完全降解,因此这种淀粉塑料被称为全淀粉塑料。
其他应用
淀粉还可以作为制造糊墙纸、绝热材料、墙板材料及音响贴纸的胶浆料、粘合剂、胶粘材料。
淀粉还可以作为药用润滑剂、保护剂及吸着剂,外用于皮肤,能够一定程度缓解中毒发痒症状。
淀粉还可以外用于皮肤作为
爽身粉,以及在
放射治疗后局部麻醉用。