(Cesium)是一种碱金属元素,位于
元素周期表的第六周期、第IA族,属于s区元素,
化学符号为Cs,原子序数为55,原子量为132.9054,是一种银白色的固体,很软,
莫氏硬度是所有元素中最低的,具有
延展性。铯有40种
同位素,是拥有同位素最多的元素之一。
铯作为碱金属,
化学性质十分活泼。铯在与
强氧化剂接触时会剧烈反应、发生爆炸,同时与水反应时也会发生爆炸。它可以产生具有长时间稳定性的辐射频率,因此可以利用这种特性制作一种准确度极高、体积小、质量轻的时钟“
铯原子钟”,对航海,科学研究,交通运输等多个领域具有极为重要的意义。铯的
光电导效应也十分地明显,可以制成红外望远镜等。同时它对
放射线也十分敏感,可以制成警报器,避免放射性物质的泄漏。铯被用在
原子钟、能量转换、
电子管、
计时器、医学治疗、
催化剂等研究中。
发现历史
1860年,
德国化学家本森(R.W.Bunen)和基尔霍夫(G.R.Kirchhoff)在研究矿泉水的光谱时发现铯,这是第一个通过光谱法发现的元素,铯(Cesium)的名字来源于
拉丁语Caesius(天蓝色),指的是该元素特有的蓝色光谱。塞特伯格(C.Setterberg)于1881年
电解化铯-
氰化钡混合
熔盐时,首次制得金属铯。后来,更通用的热化学还原技术被研发出来。铯在1926年之前基本上没有获得任何工业应用,当时它被用作降低
射线管
涂层钨丝电子功函数的吸气剂。
第一次世界大战前,只有
德国生产少量铯,产量仅几千克。20世纪30年代,
美国开始生产铯。
第二次世界大战期间,随着
光电管的发展,铯在光敏原件中有了少量的使用,但由于铯价格昂贵而稀少,应用受到限制。
1957年,美国成功从
锂云母提锂后的母液——混合碳酸碱液(含Cs₂O2%和Rb₂O23%)中回收铯、,使得铯的产量骤增。铯作为锂生产的
副产品,价格随之降低,由此促进了铯的应用和对铯性质的研究。20世纪60年代以来,多种提取铯的方法被开发出来,使铯的提取和冶金技术达到相当水平,产品质量不断提高,同时价格进一步降低。
分布情况
铯在
地壳中的
丰度居第40位,平均含量为7 g/t,与常见的铜、锌、锡等元素大致相同,比常见元素镉、、汞、锑及的含量高。在海洋中居23位,含量0.002 g/t。截止至2015年,世界已探明的铯的储量约为21万吨。
铯具有独立
矿石铯榴石、
铯柱石和硼氟钾石,特别是在铯榴石中,含有大约5%-32%的Cs₂O,这使得它具有经济上的意义。
加拿大的Bernic湖伟晶岩矿曾发现了世界上最大的铯榴石矿,总量可达十二万吨,而且平均含铯量也很高,平均含有约23.3%的Cs₂O。根据美国地质调查局的统计,全球铯榴石资源主要分布在
津巴布韦、
纳米比亚和加拿大。
在中国,铯资源也十分丰富,主要分布在
江西省的
宜春市、新疆的
富蕴县、
四川省的
康定市、
湖南省的香花岭和
青海省。江西的
锂云母含Cs₂O 0.3%,也是中国最大的铯资源基地。
中原地区盐湖卤水多,铯资源丰富,青藏高原卤水平均含Cs₂O 0.03 g/L,新疆的铯榴石含量在Cs₂O29%-30%。
理化性质
物理性质
纯的铯是一种银白色、柔软有韧性的金属。微量的
氧气就会使铯的表面发生变化从而呈现出金色。在稳定的
碱金属中(除以外),铯具有最低的
沸点和
熔点,最高的蒸汽压,最高的密度和最低的
电离能。这些性质与单价铯离子较大的半径有关。
单晶铯属于
立方晶系,在78K下,铯的单晶弹性常数:C₁₁是0.0247,C₁₂是0.0206,C₄₄是0.0148(其单位为10¹¹N/
平方米)。
化学性质
由于其极低的电离势,铯通常比锂、钠或钾更活泼,而且明显比铷更活泼。在碱金属中,铯是最活泼的。当铯暴露于空气中时,会与氧发生剧烈反应、燃烧,产生紫红色火焰,生成多种
氧化物的
混合物。铯和水,甚至和温度低到-116 ℃的冰均可发生猛烈反应产生
氢气、
氢氧化物,并伴随着氢爆炸,生成的
氢氧化铯是氢氧化碱中碱性最强的。铯与
卤族元素也可以生成稳定的
卤化物,
氯化铯是它的主要化合物。
铯与其他
碱金属类似,能形成简单的烷基化合物和芳基化合物。它们是无色的固体,不挥发,不溶于除
二乙基锌以外的大多数
溶剂。由于铯的芳基化合物具有特殊的反应性,在其他碱性基或
碘化甲基镁不起作用的地方,铯的芳基化合物能有效地进行烷基化。铯与碳氢化合物反应时,C-H键的活性因与双联或芳香族
自由基的
碳结合而增加。当铯与
乙烯反应时,形成一种棕色的固体加成产物,当汞齐铯与三苯甲基氯溶液在
碘化钠醚中反应时,形成一种非常活泼的
栗色粉末,三苯甲基铯(C₆H₅)₃CCs。
(一)金属铯几乎能与所有非金属
单质作用,生成相应的正一价铯的化合物。
(二)金属铯与水发生爆炸性反应,生产
氢氧化铯和
氢气。
(三)金属铯与
乙烯溶液作用,最终生成
乙烷和氢氧化铯。
(四)在加热和
催化剂作用下,金属铯能从氨中置换出氢气。
(五)金属铯与
硝酸反应放出
一氧化氮;与其他酸反应则发出
氢气。
铯的同位素
天然存在的铯和铯矿物仅由稳定的同位素¹³³Cs组成。放射性铯同位素如¹³⁷Cs产生于
核电站的
燃料棒中,其半衰期约为三十年,具有持续的放射性和生物毒性。
可以从裂变产物中回收铯同位素,通过在
硝酸中消解过滤后,用
12-磷钨酸来沉淀放射性磷钨酸铯。该技术可用于制备放射性金属铯或化合物。已经开发出多种工艺从
放射性废物中分离出¹³⁷Cs,包括使用大环
聚醚多元醇或
冠醚的溶剂萃取和与四
苯基硼钠共沉淀法。
放射性同位素¹³⁷Cs在
过程控制和污水污泥灭菌方面具有重要的商业价值。但是,由于其具有较高的生物危害,必须进行良好的防护。
生产制备
矿石处理
处理前需要将矿石研磨成粉。
直接还原法
在真空中,在钙的存在下将矿石加热到950 ℃,或在惰性气体氛围中,在钠或钾的存在下将矿石加热到750 ℃,可以直接还原铯榴石。此外,还需要过量的还原性金属,并进行
蒸馏纯化,否则所得到的铯金属不纯净。因这一过程的工程难度很大,所以该方法没有得到商业应用。
碱分解法
通过在800-900 ℃下用
碳酸钙氯化钙
混合物或在600-800 ℃下用
碳酸钠氯化钠混合物焙烧铯榴石,随后对焙烧物进行水浸,过滤后可得到不纯的
氯化铯溶液,该溶液可转化为铯矾Cs₂SO₄·Al₂(SO₄)₃·24H₂O。至此,从铯榴石中提取铯已基本完成。
酸分解法
通过酸分解铯榴石是生产铯的主要工艺。可以使用
氢氟酸、
氢溴酸、
盐酸和
硫酸。用盐酸在高温下处理碳酸钙,产生铯、铝和碱金属氯化物的溶液,从
二氧化硅残渣中分离出来。铯以氯化物的形式与铅、锑或锡混合析出。
水解可使附属的金属析出,另一方案是用
硫化氢沉淀或从浸出液中萃取或从氯化铯溶液中
离子交换回收铯。
铯的生产
热化学法
卤化铯可以较为容易地被钙或还原。在真空或惰性气体氛围中,将
提纯的
氯化铯和钙以相同的比例混合加热到700-800 ℃,其中90-95%的铯会被
蒸馏成金属。在300-400 ℃和更高的真空度下可以获得更高纯度的铯。
热分解法
叠氮化铯CsN₃,由
硫酸铯和
迭氮化钡水溶液反应而成,在3268 ℃熔化,在3908 ℃下分解成金属铯。
电解还原法
铯金属的极端反应性和相对较高的
挥发性使传统的
熔盐电解铯盐不适合直接生产铯金属,但它可以作为金属铯生产中的一个阶段。例如,使用熔融铅
阴极在700℃电解熔融
氯化铯会得到含有8.5%铯的铯铅合金,随后可在600-700 ℃的真空下
蒸馏出金属铯。或者,使用汞阴极电解浓缩的水性溶液,然后蒸馏汞合金,得到铯金属。
分离方法
铯作为
碱金属元素,与和它共生的同族元素钾、钠、锂等无论是在
物理性质上或者
化学性质上都十分相近,所以从多种伴生矿中提取金属铯难度很高。通用的提取铯的方法有离子交换法、沉淀法、
溶剂萃取法等。
离子交换法
离子交换法适用于低浓度铯的富集和分离,是铯分离提取的一个重要方法。该法选择性好、工艺简单、回收率高并且易于实现工业化,可以作为从盐湖卤水中分离提取铯的主要生产方法。根据
离子交换剂的组成可以分为两大类:
无机化合物材料离子交换法、有机树脂离子交换法。
(一)无机材料离子交换法。无机离子交换剂具有良好的稳定性、耐热性、抗辐射性、选择性和优良的机械性能等优点。根据无机离子交换剂骨架化合物的不同,可分为如下五大类:(1)铝
硅酸盐;(2)杂多酸盐;(3)多价金属酸性盐、水合氧化物;(4)金属亚铁氰化物及铁氰化物;(5)复合
吸附剂。
(二)有机树脂离子交换法。有机树脂离子交换剂主要包括一些螯合树脂,该类树脂交换容量大,但耐热性能和抗辐射性能均较差,易受高价金属离子的干扰且交换势较大,仅适合装柱用于流动注射、色谱等在线分离富集,在工业应用中价值不大。
沉淀法
沉淀法即利用溶液中的铯离子与某些试剂(如
硅钼酸、
氯铂酸、
四氯化锡、碘铋酸钾等)反应生成难溶化合物或结晶沉淀的特性,将铯从溶液中沉淀出来,从而成功分离铯,特别适用于从
卤水中分离提取铯。在早期的铯提取过程中,沉淀法被大量使用,但由于在强放射性溶液中进行固液分离的操作较为困难,而且沉淀法属于间歇式操作,步骤较为复杂,人工劳动强度大,使其在实验研究和工业应用上受到制约。然而沉淀法可用于分析目的的研究或粗产品的进一步分离
提纯。
溶剂萃取法
采用溶剂萃取技术能更简便地将痕量被测元素从
基体中分离出来。在铯的分离方法中,溶剂萃取是近年来研究较多、应用较广、进展较快的一种分离技术。铯离子可与某些
有机化合物发生络合反应或与某些大分子
有机试剂上的一价
阳离子发生交换,因此可以从
无机化合物相进入有机相从而达到与其它金属离子分离目的。对铯离子具有较好萃取性能的有机试剂有酚醇类试剂、
冠醚等。
挥发法
挥发法是利用铯本身在高温下挥发的特性,但是由于该法需在高温、高放射性条件下操作,对实验设备的要求高,安全性不佳,所以难以推广应用。
分步结晶法
分步结晶法是一种用于分离
化学性质相近的金属化合物的古老方法。它主要依靠不同金属化合物之间
溶解度的差异,通过重复操作,达到分离的目的。
耶鲁大学的Browning教授就曾利用分步结晶法将铷、铯从其矿物资源
锂云母中分离出来。
分析方法
化学分析法
化学分析法主要包括重量法和容量法两种,此法较适用于高浓度及中等浓度条件下的铷、铯含量的测定。铷、铯离子本身无明显的成络能力,而现有的
沉淀剂又较少,
溶度积一般较大,因此很少采用容量法,多采用重量法。重量法主要包括
四氯化锡、碘铋酸盐法、
四苯硼钠法等。
仪器分析法
仪器分析法主要是依据于利用光谱对铯进行测定,其中包含了
分光光度法和
原子发射光谱法(AES)和原子
吸收光谱(AAS)等方式。此外,随着分析仪器的不断发展,科学家们还创造出了多种新型的仪器分析方法,比如质子激发X
荧光分析法(PIXE)、电感
耦合等离子体质谱法(ICP-MS)和离子色谱法(IC)等。
放射性¹³⁷Cs的检测
根据¹³⁷Cs裂变产物的特性及
物理化学性质,可以将放射性铯的测定方法分为γ能谱法和β计数法。
γ能谱法
¹³⁷Cs是一个纯β辐射体,但是它有一个子体¹³⁷Bam,可以发射
γ射线、半衰期为2.55 min,20 min可与¹³⁷Cs达到放射性平衡。γ谱仪可以对这些射线的能量峰进行测量。
γ能谱法的优点是γ射线的
穿透力较强,测量前处理过程较为简单,并能同时测量多种放射性
核素,缺点则是灵敏度较低。
β计数法
β计数法是先采用放射化学方法将铯离子富集、分离、纯化和制源后,利用β探测器测量其放射性。
此方法的关键在于如何富集和分离铯离子,其优点为灵敏度很高,但缺点是测量前样品处理步骤较为繁琐,且实验易发生危险。
应用领域
铯原子钟
铯产生的辐射频率具有长时间的稳定性,利用这一特点可作成一种准确度极高、体积小、质量轻的时钟———铯原子钟,它能准确地测量出几十亿分之一秒的时间,可在370万年中的走时误差不超过一秒,这对科学研究、交通运输、远程航海都有重大意义。
能量转换装置
铯因为其极易电离的特性,因此可被用于
磁流体发电机、离子推进
发动机和热离子发电器。以铯作为高温
流体添加剂的磁流体发电机具有效率高、污染小、启动快、造价低和发电费用低等优点。同时,用铯离子来推进飞船,还可以避免因带着巨量液体或
固体燃料飞行时可能发生的爆炸危险。此外,利用铯的热离子活性可把
热能直接转化为
电能,
美国已进行将这种热电转换器置于反应堆的裂变区内作为宇航
中核集团电转换的应用研究装置。
真空管
在制造用于
极化离子源的真空管时,
汽化铯用作真空管中残余气态杂质的吸气剂,并用作
涂层以降低
钨丝或真空管
阴极的功函数。铯蒸气是在850 ℃下在密封和抽真空的管内烧制
铬酸铯颗粒和锆而产生的。
闪烁计时器
碘化铯和
氟化铯可用于闪烁计数器,将
电离辐射的能量转换为
可见光脉冲。这些单元在医学诊断、石油和矿产勘探、分析、空间、军事和核物理研究等领域有特殊的应用。有铊
活化的碘化铯单晶被纳入同步加速器,用于探测高能
γ射线。碘化铯和
溴化铯用于制备用于
红外光谱仪的
透镜、
棱镜和试管,特别是在500-550 nm范围内。
医学治疗
铯能从液体中分离
脱氧核糖核酸(脱氧核糖核酸)。铯化合物在生物医学和化学研究中用作催化剂,并用于标记或追踪化合物。研究者们发现氯化铯对治疗各种癌症有效,并展现出新疗法的巨大潜力。铯的放射性同位素长期以来一直被用于放射性治疗,例如治疗食道癌、直肠癌。
其他应用
氢氧化铯可以作为多种有机和无机化学反应的催化剂,推动反应进行,加快反应速率。
铯的一些盐类可以用作分析化学试剂和有机合成反应催化剂。
在医药学中铯盐也可用于处置癫痫病,用于麻醉剂及止痛剂等。
在制作光学元件和电子器件时,含有铯的玻璃可以很好地适配它们。
安全事宜
GHS危害声明
H260(100%):与水接触释放出可自燃的易燃气体
H314(100%):造成严重的皮肤灼伤和眼部损伤
H318(14%):造成严重眼睛损伤和刺激
急救措施
拨打急救电话。确保医务人员了解所涉及的材料,并采取预防措施保护自己。在安全的情况下,把受害者转移有新鲜空气的地方。如果受害者没有呼吸,则进行人工呼吸。如果
呼吸困难,则吸氧。脱下并隔离受污染的衣服和鞋子。如果与物质接触,请立即擦拭皮肤;用水流冲洗皮肤或眼睛至少20分钟。让受害者保持冷静和温暖。
消防灭火
铯会与水、湿气或蒸汽剧烈反应释放出
氢气,引发爆炸,所以着火时请勿使用水或泡沫进行灭火。
小火:干粉、纯碱、石灰或沙子。
大火:干沙、干粉、纯碱或
生石灰或退出着火区域,让火燃烧。在安全的情况下,可将未损坏的容器从着火周围区域移开。
贮存、运输
由于铯金属的高反应性,其储存、运输和使用都需要特别的预防措施。少量的通常装在抽真空的玻璃壶中,大量的铯装在
不锈钢容器中,容器本身需有外包装,以确保金属不受水分或空气的影响。大多数铯化合物是吸湿的,尤其是
卤化物,因此必须干燥储存。大多数产品都是装在内置有夹紧的
环形钢桶的
聚乙烯瓶子中。铯化合物的
毒理学、职业健康危害和运输法规是由铯的
阴离子而不是铯的
阳离子引起的。