(Europium),元素符号为 Eu,原子序数为 63,相对原子质量为151.964,
化合价为+2和+3。是反应活性最高的
稀土矿物,呈银白色,在空气中会被迅速氧化,其
氧化物近似白色。 铕的硬度与铅相当,比铅略重,具有很好的延展性。
铕存在于多种矿物质中,主要包括
氟碳铈矿、
独居石、异铅矿、
绿泥石以及含有少量稀土金属的
矿石。其最常见的
同位素为铕-153,是一种
放射性同位素,具有重要的医学应用。此外,铕还有其他几种同位素如铕-151、铕-152、铕-154等。铕的同位素除了铕-153以外,大多数同位素都是放射性的,其中铕-151和铕-153是天然存在的同位素,而其他同位素则是人工制备的。铕的化合物主要存在于+2和+3
氧化数,其中+2氧化态的化合物具有一定的还原性,与
硝酸根等
氧化剂反应时会发生
氧化反应,生成+3氧化态的化合物。铕的氧化态可影响其在化合物中的性质和用途。
铕广泛用于制造反应堆控制材料和中子防护材料,可用于电视机荧光屏中的红色荧光粉,邮票胶水以及使电子设备可以检测平邮件中的荧光粉等领域。,在医学方面,铕被广泛的应用于
医学影像学领域中的疾病诊断和治疗,
生物成像和
细胞标记等方面。另外,它还具有体外成骨活性,抗菌活性,促血管活性,抗肿瘤活性,铕的致
神经炎特性五种
生物医学特性。
发现历史
1885年,威廉·克鲁克斯爵士(Sir William Crookes)在钐样品的
发射光谱中发现了一条异常红线(609nm),记录了第63号元素发出的第一个有点隐秘的信号。直到1892年,保罗·莱尔·勒科克·德·博伊斯鲍德兰(Paul-émile LeCoq de Boisbaudran)利用
光谱分析证实了这条带的存在,并检测到了另一条绿色带(535nm)。到了1896年,德马凯(Eugè
氖Anatole Demarçay)对
氧化钐进行了耐心的分离后,确定了钐和之间存在一种新的
ree。然后在1901年德马凯将其分离出来,并在报告中建议将这种元素命名为铕,符号Eu,原子量约为151。
结构
铕的
原子结构示意图如下所示,它有两个电子外壳,其中第一个电子外壳中有2个电子,而第二个电子外壳中有8个电子。因此,铕的电子排布式为2,8,18,25,8,2。
铕的
晶体结构为
体心立方晶胞,这种结构中每个原子都处于一个正方形面的中心,并与其相邻的原子存在六个等距离的相互作用。
理化性质
物理性质
铕是一种灰色金属,能在空和水中氧化。具有良好的延展性和可塑性。
原子结构包括63个
质子和相应数量的
中子和
电子,其电子排布为2, 8, 18, 25, 8, 2。在纯净状态下,铕的
熔点为1152℃,
沸点为2510℃,在常温下是固态的。铕的密度为5.24g/cm3,硬度为5.5-6.5,属于较软的金属。铕具有良好的导电性和较高的热膨胀性,在低温下具有磁性,它是所有稀土金属中唯一一种在室温下显示
铁磁性的元素。铕的相态为在室温和大气压下是固体,
晶体结构属于
立方晶系。
化学性质
铕是最活泼的
ree,它在空气中会迅速被氧化,失去金属光泽。在150–180 °C范围内点燃,可形成Eu3+
氧化物(Eu2O3)。能与水反应生成氢氧化铕,放出
氢气。在加热条件下铕还能与
卤族元素、硫、氮、碳等作用生成相应的化合物。铕溶于大多数酸性和碱性
溶剂,例如,它与
稀硫酸反应,形成淡粉色的水合Eu3+溶液,以
水合物的形式存在。
铕具有两种
氧化数:Eu2+和Eu3+。它在金属状态下是二价的,在压力作用下转化为三价状态。此外,在众多
ree中,由于Eu3+的
发射光谱f-f电子跃迁线状谱带尖锐,能够发射出高纯色光,且铕离子的发射光谱位置处于
可见光波段范围内,因而具有独特的发光性能。例如,将它与β-二酮酸杂化生成的
配位化合物能发出红光。Eu3+稳定,因此被广泛用作OLED的发射材料。
反应分类与实例
铕与空气的反应
金属铕在空气中会迅速被氧化,失去金属光泽。铕可以在空气中迅速燃烧,生成
氧化铕。
铕与水的反应
银白色的金属铕的
电负性相当低,能与冷水发生反应,并与热水迅速反应,生成氢氧化铕和
氢气。
铕与卤素单质的反应
金属铕可以与所有的卤素单质发生反应生成三卤化物。例如,与
氟气反应生成
氟化铕(EuF3)。
(s,白色)
(s,黄色)
(s,灰色)
铕与酸反应
在不同的
氧化数下,铕与酸的反应性质有所不同。在一般情况下,铕的氧化态为+2时,更易于与酸反应,形成相应的铕酸盐。例如,与卤酸反应生成卤化铕。
(X=F,Cl,Br,I)
铕与碱的反应
铕能与不同碱发生反应。例如,与
液氨在密封管内加热至50℃,反应生成二
氨基铕多晶。
与一
氧化铝在2000~2250K进行
气相反应,反应生成一
氧化铕气体。
铕和醇类物质反应时,铕通常发生置换反应,生成相应的铕醇化合物。例如,与
甲醇反应生成甲醇铕。
同位素
铕共有34种同位素。其中自然界有两种稳定的铕的同位素:铕151和铕153。其中,Eu-151在自然界中的丰度为47.81%,Eu-153为52.19%。其他32种同位素都是放射性的,主要是通过电子捕获人工合成的。其中包括19种缺中字同位素和13种富中子同位素。Eu-151会进行
α衰变,半衰期为 5 × 10 18 年 ,即在1公斤自然铕样本中大约每2分钟发生一次α衰变事。除了自然的
放射性同位素Eu-151以外,已知的人造放射性同位素的半衰期分别有Eu-150(半衰期为36.9年),152 Eu(半衰期为13.516年)和 154 Eu(半衰期为8.593年)。所有剩余的放射性同位素半衰期都在4.7612年以下,且大部分小于12.2秒。此外,根据铕半衰期的时间推测,大约还有51种
同位素尚未被发现,相当于所有可能的铕同位素的60%。
化合物
在大多数条件下,铕化合物都具有+3
氧化数。在这些化合物中,铕(III)通常与6至9个含氧
配位体(通常为水)成键。铕的
氯化物、
硫酸盐、
硝酸盐都可溶于水和
极性有机溶液。具亲脂性的铕
配位化合物一般拥有类似
乙酰丙酮的配位体,例如EuFOD
卤化物
铕的卤化物主要包括铕的
氟化物、
氯化物、
溴化物和碘化物。这些卤化物通常用于制备铕的其他化合物和材料。例如, 铕的化物主要是铕(III)氟化物(),是一种白色固体,具有良好的
热稳定性。它可用作制备铕的其他氟化物和铕的有机配合物的前驱体;铕的氯化物主要包括铕(III)氯化物()和铕(II)氯化物()。铕(III)
氯化物是一种紫色的溶液,铕(II)氯化物是一种白色固体。这些氯化物广泛用于制备铕的其他化合物和材料;铕的
溴化物主要包括铕(III)溴化物(),是一种白色固体,具有良好的热稳定性。铕(III)溴化物可用作制备铕的其他溴化物和铕的有机配合物的前驱体;铕的
碘化物主要是铕(III)碘化物(),是一种白色固体,具有良好的热稳定性。铕(III)碘化物可用作制备铕的其他碘化物和铕的有机配合物的前驱体。这些铕的卤化物在材料科学、
催化、磁性、发光和生物医药等领域有广泛的应用。
氢氧化物
铕的氢氧化物有氢氧化铕(无色,不溶于水,密度为5.37);氢氧化亚铕(黄色斜方晶,相对密度为4.467)。氢氧化亚铕在空气中会慢慢氧化,在惰性气体中9天后一半会转为Eu(OH)3,7周后一部分会转化为EuO(OH),另一部分在450 ℃~700 ℃会转为EuO、Eu。
氧族化合物
铕可以和所有氧族元素形成稳定化合物,其中较重的氧族元素(
硫、
硒和
碲)会使较低的
氧化数更加稳定。已知的
氧化物共有三种:一氧化铕、三氧化二铕及混合价态氧化物 ,其同时含有铕(II)和铕(III)。其他的氧族元素化合物包括一硫化铕、一硒化铕和一碲化铕,三者均为黑色固体。三氧化二铕在高温下分解,经过
硫化形成一硫化铕。氧化铕是铕的一种常见氧化物,它的
化学式为En2O3。氧化铕是一种淡紫色的粉末,是一种稀土氧化物,广泛用于制备发光材料、磁性材料和
催化剂等领域。
生理应用
生物相容性
良好的
生物安全性是
生物医学应用的先决条件。铕的生物相容性优于其他低溶液稀土。其 LD50为550mg/kg,
巨噬细胞诱导的炎性因子相对较少,具有良好的血液相容性和
生物相容性。研究发现 Eu 在 1-10 μM 时对人类角质形成细胞有刺激作用,在 50-100 μM 时具有抑制作用 。Eu主要分布在肝、脾、肾和肺中。报告称,EHNPs通过肾脏从体内清除,并可从体内排出。但急性暴露于
氯化铕可使大鼠肝脏脂质含量增加,长期灌胃给药可引起大鼠胃肠道黏膜结构改变,从而降低其食欲。
代谢
铕与的代谢相似。低浓度的铕吸收后能很快从血中清除,主要蓄积在骨骼中。但高浓度或胶体状铕从血中清除却很慢,它们蓄积在肾、旰的浓度比在骨骼高。大鼠吸入
氧化铕,从血中清除要30多天,且一小部分可存留在肺组织中。吸入可溶性铕盐,见吸收后尚存留在肺淋巴结中,淋巴结里的大小淋巴细胞比例增加。
毒理
铕及其化合物的毒性基本相同。给大鼠,
小鼠静脉注射,见动物出现运动失调、流汕、呼吸运动受抑制,24小时后死于心血管虚脱和呼吸麻痹。雌鼠对铕的毒性比雄鼠敏感。用铕喂养动物(如用含1 %
氯化铕食饵喂养3个月),未见生长受抑制,也无内脏组织学的改变。例如,氯化铕腹腔和口服LD50分别为550mg/kg和5.0 μg/kg。连续12周喂食不同水平的化学物质对生长、血液或任何内脏器官都没有影响。观察到短暂的眼部刺激,没有永久性眼部损伤,但擦伤的皮肤显示出广泛的疤痕形成。皮内注射导致永久性结节形成。此外,氯化铕对
沙门氏菌、
大肠杆菌、化脓性微
球菌和A族链球菌有毒,其急性毒性症状表现为弓背,扭动、
脊髓小脑性共济失调、流泪、行走时后肢伸展以及呼吸困难。当静脉注射164Eu时,肝脏和脾脏的网状内皮系统中的浓度最高。
急性毒性:铕蒸汽会引起皮肤热敏感和瘙痒,但对血压、心功能或呼吸没有真正的影响。
临床表现:铕口服毒性不大。曾用铕化合物作抗凝剂,未见有铕的副作用报道。因铕从消化道吸收小,所以口服不引起毒性症状。静脉内注射及吸入铕化合物,在动物实验上引起心电图改变及肝脏损害,应引起注意。与眼结膜接触可引起眼的刺激症状,要防止溅入眼内。
应用领域
电子器件领域
在
硅酸盐或
磷酸盐玻璃中掺入激光活性离子Eu3+可制成激光玻璃用于制作高功率固体激光器,用于
核聚变激光装置中。铕还可以作为X射线发光材料,如BaFCI:Eu2+,还可以作为闪烁体,如LiI:Eu、CaI2:Eu、CaF2:Eu和KBr:Eu。
医学领域
铕的生物医学特性
体外成骨活性
Eu的
生物学特性主要基于其结构与Ca的相似性。Eu离子的半径接近 Ca 离子的半径。由于 Eu 的离子势比Ca 大,Eu离子更容易占据生物材料中的Ca
位点,作为Ca 离子的抑制剂或生化探针。通过掺杂适量的Eu离子可以改善一些
生物活性材料的成骨性能,例如
羟基磷灰石和聚
磷酸钙支架等。Eu的适当掺杂可以上调一些成骨标志物(ALP、人 I 型
胶原蛋白 (COL I)、OPN 和Runt 相关
转录因子 2 (Runx2))的表达。
抗菌活性
Eu的抗菌特性有助于降低感染风险,含Eu生物材料在适当浓度下主要对
绿脓杆菌、
大肠杆菌和
金黄色葡萄球菌发挥抗菌作用。Eu离子也可以通过
细胞壁与纳米棒之间的
静电相互作用渗透到细胞内杀死细菌。
促血管活性
在生物材料中掺杂铕可以有效地促进体外和体内的血管生成,研究通过对掺杂Eu的聚磷酸钙支架的血管生成能力进行了研究,发现支架的表面
粗糙度促进
细胞粘附和扩散,接种在支架上的人脐静脉内皮细胞 (HUVEC) 表现出更好的增殖和迁移,并且支架增强了 VEGF 的分泌。
抗肿瘤活性
Eu2O3与双链
脱氧核糖核酸有强烈的相互作用,其主要特征为,Eu2O3倾向于以协同的方式结合,形成3个分子的
结合簇,并呈现出高的平衡缔合结合常数在105M-1数量级。此外,利用
凝胶电泳还证实了弱
静电性质的相互作用,这表明铕有不干扰药物嵌入到
DNA双螺旋的作用。这些实验结果都表明了铕与
核酸相互作用的潜力,由此可以作为一种新型的金属抗癌药物。
铕的致神经炎特性
铕的化合物在生物体内可以与
神经细胞发生相互作用,从而引起一定程度的
神经炎反应。这一作用主要集中在铕离子的+3
氧化数上,这种氧化态更为稳定且更常见。在实验室环境中,铕离子被广泛用作研究
神经信号传递和神经炎机制的工具。这种致神经炎特性是在实验条件下观察到的现象。
根据铕的医学性质,铕已被广泛用作
荧光剂,用于
细胞成像、监测药物释放行为、定量检测。某些掺杂有 Eu离子的材料也可用作治疗和 pH 或温度生物传感器的光诱导剂 。其次,铕可以用于
医学影像学领域中的疾病诊断和治疗。例如,铕-152可用于肿瘤治疗中的放射性种植物疗法,同时也可作为
放射性示踪剂用于疾病的影像诊断。用于发展药物,例如,铕离子可以用作
磷酸化酶的抑制剂,在治疗癌症、炎症和
自体免疫性疾病疾病等方面具有潜在的应用价值。铕可以发出红色
荧光,因此也被广泛应用于
生物成像和
细胞标记等方面。例如,铕可以被用作细胞内钙离子的
探针,以研究其在细胞内的分布和作用。
涂料领域
由于铕的有机
配位化合物具有荧光的特性,已广泛成为各国纸币、证券、商标的首选防伪油墨,被广泛应用于不同的领域,如荧光防伪油墨
染料、颜料、
增白剂、光氧 化剂、涂料、生化分析、
太阳能捕集器、防伪标记、 药物示踪及激光、三基色荧光照明显示器件或彩色显示器件、发光涂料、光电显示器件等领域。
制备方法
铕一般和其他的
ree一同出现,所以是一起开采,然后再通过分离技术分离开来。一般
氟碳铈矿、
铈铌钙钛矿、
磷钇矿和
独居石等
矿石中含有可开采量的
稀土矿物。其中氟碳矿、铈钙钛矿为正磷酸盐矿物LnPO4 (Ln表示除以外所有的
镧系金属)。磷矿为氟碳酸盐矿物LnCO3F。独居石同时还含有
钍和
钇,而及其衰变产物都具有放射性,使处理过程更为困难。
从原矿
萃取和分离各种系元素的方法有几种。方法的选择要考虑矿物的成分和浓度,以及每种镧系元素在矿物浓缩物中的分布。分离时,例如,用
硫酸H2SO4)、
盐酸(HCl)和
氢氧化钠(
氢氧化钠)把稀土金属以盐的形式浸取出来。分离纯化这些盐时,常用的方法包括选择性配位技术、萃取技术和
离子交换树脂。
矿石首先经过
烘焙,再经酸碱来回浸溶,形成
镧系金属的混合浓缩物。如果其中
铈居多,就可将铈(III)转化为铈(IV),从而沉淀出来。利用
液溶剂萃取或
离子交换层析能够增加铕在
混合物中的比例。用
锌、
锌汞齐、
电离等方法可以把铕(III)转化为铕(II)。后者的化学性质和
碱土金属相似,因此可以以
碳酸盐的形态沉淀出来,或与
硫酸钡共沉淀。 要制备铕金属,可以对熔融三氯化铕(EuCl 3 )和
氯化钠(NaCl)或
氯化钙(CaCl 2 )的混合物进行电离,制作方法为用
石墨电解槽作
阳极,用
石墨电极作
阴极,电解EuCl3和NaCl或CaCl2的熔融混合物,可以得到纯铕,但同时还会生成
氯气。
分布
世界上有多个出产铕的大型矿藏。
内蒙古自治区的
白云鄂博矿矿含有大量的
氟碳铈矿和
独居石,估计稀土金属
氧化物的含量有3600万吨,因此它是目前世界上最大的矿藏。 中国依靠白云鄂博铁矿在1990年代成为了最大的
ree产国。所产出的稀土元素中,只有0.2%是铕。1965年至1990年代,美国加州山口(Mountain Pass)稀土矿场是全球第二大稀土元素来源。当地的
氟碳铈矿含有较高浓度的轻稀土元素(镧至
钆、
钪、
钇),而铕含量则只有0.1%。俄罗斯西北部的
科拉半岛出产
铈铌钙钛矿,是另一个大型稀土元素产地。除
铌、
钽和
钛以外,它拥有高达30%的稀土元素,因此是这些元素在俄罗斯的最大来源
分析方法
铕的分析方法主要包括
分光光度法、
极谱法、
原子吸收光谱、
原子发射光谱、
原子荧光光谱分析法、
X射线荧光光谱法荧光分光光度法,其中分光光度法是最早用于Eu测定的方法,包括常规分光光度、流动注射光度分析、
动力学光度法、
导数光度法和荧光光度法。
安全事宜
GHS分类
H228 (13.33%):易燃固体
H250 (86.67%):暴露在空气中会自燃
H260 (11.11%):遇水释放可自燃的易燃气体
储存
由于铕的化学性质很活泼,因此要密封或放在
煤油中存放。